文江波，羅海軍，梁文龍，李家健，韓邦華

(廣東石油化工學(xué)院 石油工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

油-水混輸是油田開發(fā)過程中的重要輸送方式之一，在混輸管道中，原油-水兩相體系很容易形成乳狀液，乳狀液的形成會(huì)對油-水兩相的流動(dòng)特性產(chǎn)生顯著影響[1-2]。原油中含有各種天然的界面活性物質(zhì)，包括瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、蠟晶等，這些物質(zhì)吸附在油-水界面上，降低界面張力，同時(shí)形成具有一定強(qiáng)度的界面膜，是原油乳狀液形成和穩(wěn)定的關(guān)鍵。對于不同的原油，由于各種組分含量及物理化學(xué)性質(zhì)不同，使得它們的乳化特性相差較大。可以說，原油-水兩相體系的乳化特性與原油物性密切相關(guān)。

原油的組成很復(fù)雜，其中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、蠟晶、固體顆粒、酸性化合物等界面活性物質(zhì)對原油乳狀液的形成和穩(wěn)定起決定作用。

瀝青質(zhì)是大量結(jié)構(gòu)不同的非烴化合物組成的混合物，含有許多復(fù)雜多變的分子結(jié)構(gòu)，界面活性很強(qiáng)，其在油-水界面上吸附，能夠形成具有一定結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的界面膜，使得乳狀液穩(wěn)定[3-4]。瀝青質(zhì)在原油中的聚集形態(tài)及濃度對原油乳狀液的穩(wěn)定性影響顯著[5]。對于瀝青質(zhì)使乳狀液穩(wěn)定的情況，瀝青質(zhì)膜是瀝青質(zhì)以大小約為7～20 nm的聚集物形成的[6-8]。一般來說，當(dāng)瀝青質(zhì)以聚集形態(tài)分散在原油中時(shí)，其乳化能力更強(qiáng)[9-10]。另外，瀝青質(zhì)的濃度對乳狀液的穩(wěn)定也起重要作用，當(dāng)瀝青質(zhì)的濃度低于或接近析出點(diǎn)時(shí)，其界面活性和穩(wěn)定乳狀液的能力較強(qiáng)；而當(dāng)瀝青質(zhì)濃度高于析出點(diǎn)時(shí)，瀝青質(zhì)會(huì)析出沉降，其穩(wěn)定乳狀液的能力變差[11-12]。

不同碳數(shù)的烴類對瀝青質(zhì)聚集的影響程度不同。在含有瀝青質(zhì)的模擬油中加入烷烴，如正庚烷等組分時(shí)，瀝青質(zhì)的溶解度降低，促使瀝青質(zhì)形成聚集體，使得乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)[13]；而加入甲苯等芳香烴時(shí)，瀝青質(zhì)的溶解度增加，則會(huì)導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定性降低[14]。也有研究[15]表明，在利用不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴對瀝青質(zhì)進(jìn)行沉淀時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著正構(gòu)烷烴碳數(shù)的增加，瀝青質(zhì)的溶解度逐漸降低，析出量增加，沉降速率加快。對于不同的原油，其烴類組分含量不同，油相的碳數(shù)分布差別較大，使得瀝青質(zhì)在不同原油中的溶解度和聚集形態(tài)不一樣，進(jìn)而影響原油乳狀液的穩(wěn)定性。

膠質(zhì)也是原油乳狀液穩(wěn)定的重要因素，其相對分子質(zhì)量和極性比瀝青質(zhì)小一些。通常由膠質(zhì)形成的界面膜強(qiáng)度比瀝青質(zhì)小，因而膠質(zhì)對乳狀液的穩(wěn)定能力要弱于瀝青質(zhì)[16]。膠質(zhì)具有一定的使瀝青質(zhì)穩(wěn)定的乳狀液脫穩(wěn)的能力。很多研究都表明[17-19]，在瀝青質(zhì)穩(wěn)定的乳狀液中加入膠質(zhì)，或增大膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的比例，乳狀液的穩(wěn)定性會(huì)下降。

原油中的蠟晶也是一種重要的界面活性物質(zhì)，其吸附在油-水界面，可以改變界面膜的流變性，增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度，從而使原油乳狀液更加穩(wěn)定[20-22]。蠟晶穩(wěn)定乳狀液的能力與其尺寸密切相關(guān)，小尺寸的蠟晶顆粒更容易在油-水界面上吸附和排列，所形成的乳狀液也更加穩(wěn)定[23]。

原油中的固體小顆粒等機(jī)械雜質(zhì)，與蠟晶一樣，也可以吸附在油-水界面上，增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度，從而增加原油乳狀液穩(wěn)定性[24]。同時(shí)，固體顆粒的存在也形成了一種空間穩(wěn)定，阻礙液滴的靠近和聚并，增加乳狀液的穩(wěn)定性[25]。

原油中的極性化合物主要包括酸類、醇類、酯類及其他含氮化合物等[26]。其中的酸性物質(zhì)可以吸附到油-水界面，有效降低界面張力；或與堿反應(yīng)生成新的界面活性物質(zhì)，對油-水界面性質(zhì)及乳狀液的穩(wěn)定起重要作用[27-28]。原油中的酸性物質(zhì)多種多樣，不同類型的酸性物質(zhì)在穩(wěn)定乳狀液時(shí)所起的作用也不盡相同，其界面活性與酸性化合物本身的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量等性質(zhì)密切相關(guān)[3]。

目前，中國大部分油田已進(jìn)入高含水開發(fā)階段，對于混輸管道中高含水的原油-水兩相體系，流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率是影響其流動(dòng)特性的關(guān)鍵[29]。因此，建立原油乳化含水率的預(yù)測模型對于進(jìn)一步研究高含水油-水混輸管道的管輸特性具有重要意義。筆者以流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率來表征原油-水兩相體系的乳化特性，針對高含水原油-水兩相體系，通過實(shí)驗(yàn)研究乳化過程消耗的機(jī)械能對原油乳化含水率的影響，并建立原油乳化含水率與機(jī)械能之間的定量關(guān)系式。進(jìn)一步通過回歸分析，建立上述關(guān)系式中的待定參數(shù)與原油物性之間的定量關(guān)系，從而確定原油乳化含水率的預(yù)測模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

乳化實(shí)驗(yàn)采用了8種原油(編號分別為A、B、C、D、E、F、G、H)，原油A來自克拉瑪依油田，原油B來自大慶油田，原油C為來自哈薩克斯坦進(jìn)口原油，原油D來自塔里木油田，原油E、F來自吐哈油田，原油G、H來自玉門油田，8種原油的物性參數(shù)如表1所示。水，實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

表1 8種原油的物性參數(shù)Table 1 Physical properties of 8 kinds of crude oils

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

參考文獻(xiàn)[30]中詳細(xì)說明了流動(dòng)狀態(tài)下原油乳化含水率的實(shí)驗(yàn)確定方法，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置主要由以下4部分組成：①通過水套控溫的攪拌槽；②循環(huán)水??；③攪拌動(dòng)力系統(tǒng)；④分水計(jì)量裝置。

圖1 原油乳化含水率測定實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for determining emulsified water fraction

通過取樣測量得到停止攪拌后不同時(shí)間游離水的析出量，采用外延法確定流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率。將原油、水按一定質(zhì)量比加入到攪拌槽中，在實(shí)驗(yàn)溫度下恒溫10 min，溫度恒定后開始攪拌。達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，停止攪拌，將油-水混合液通過攪拌槽底部的閥門轉(zhuǎn)移到分水計(jì)量裝置，測量累計(jì)析水量隨時(shí)間的變化，然后通過擬合，得到累計(jì)析水量(Vf)與時(shí)間(t)的定量關(guān)系式Vf=f(t)。通過時(shí)間外延計(jì)算得到攪拌剛停止(t=0 min)時(shí)游離水的含量，將該時(shí)刻的游離水含量作為油-水混合液在流動(dòng)狀態(tài)下的游離水含量，結(jié)合油-水混合液的總含水量，就可以計(jì)算得到該流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率。

流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中:φE為流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率(體積分?jǐn)?shù))；Vm為油-水混合液的總體積，mL；Vw為油-水混合液中水相體積，mL；Vf0為t=0 min時(shí)的游離水體積，mL。

其中，Vf0按式(2)進(jìn)行計(jì)算：

Vf=aln(t+b)+c

(2)

式中:Vf為累計(jì)析水量，mL；t為時(shí)間，min；a、b、c為擬合參數(shù)。

2 原油乳化含水率與機(jī)械能的關(guān)系

原油-水兩相體系的乳化過程，是一個(gè)消耗外界剪切機(jī)械能的過程。油-水體系的乳化程度與消耗的機(jī)械能大小相關(guān)。乳化過程中消耗的機(jī)械能是由攪拌器提供，可以采用式(3)進(jìn)行計(jì)算：

E=2πNMt

(3)

式中：E為攪拌過程消耗的機(jī)械能，kJ；N為攪拌軸轉(zhuǎn)速，r/s；M為扭矩，N·m；t為攪拌時(shí)間，s。

針對水相體積分?jǐn)?shù)φw≥0.7的原油-水兩相體系，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同剪切條件下的原油乳化含水率可以與乳化過程消耗的機(jī)械能進(jìn)行歸一化定量關(guān)聯(lián)，以原油A、B為例，如圖2所示。圖中的φw表示乳化實(shí)驗(yàn)時(shí)原油-水兩相體系中的水相體積分?jǐn)?shù)。

圖2 原油乳化含水體積分?jǐn)?shù)(φE)隨機(jī)械能(E)的變化Fig.2 Emulsified water volume fraction (φE)under shearing vs.mechanical energy (E)(a)Oil A;(b)Oil B

由圖2可知，流動(dòng)狀態(tài)下的原油乳化含水率與消耗機(jī)械能之間的關(guān)系，可采用式(4)進(jìn)行描述：

φE=c1Ec2

(4)

式中：c1、c2為待定參數(shù)，與原油物性密切相關(guān)。

為了使式(4)能夠在多相流工藝計(jì)算中進(jìn)行應(yīng)用，必須對待定參數(shù)c1和c2進(jìn)行量化。對于不同的原油，通過回歸分析可以得到c1和c2。一般情況下，溫度會(huì)影響原油-水兩相體系的乳化特性?？紤]到這一點(diǎn)，在乳化實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了2個(gè)溫度條件，即40和50 ℃。通過對2種溫度條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了參數(shù)c1和c2的擬合結(jié)果，如表2 所示。

表2 在40和50 ℃下，c1和c2的擬合結(jié)果Table 2 Fitted results of c1 and c2 under 40 and 50 ℃

由表2可知，對于不同原油，式(2)中的c1、c2各不相同，說明c1、c2與原油物性密切相關(guān)。因此，建立c1、c2與原油物性之間的定量關(guān)系，對于利用式(4)預(yù)測不同剪切條件下的原油乳化含水率具有重要意義。

3 待定參數(shù)c1、c2與原油物性的定量關(guān)系

3.1 影響乳化特性的原油物性參數(shù)

原油-水兩相體系的乳化特性與原油物性密切相關(guān)，選擇了5個(gè)影響乳化特性的參數(shù)作為表征原油物性的代表性參數(shù)：瀝青質(zhì)膠質(zhì)含量(ca+r)、蠟含量(cw)、機(jī)械雜質(zhì)含量(cm)、原油酸值(AN)、原油全烴平均碳數(shù)(CNoil)。選擇上述5個(gè)參數(shù)的原因如下：

瀝青質(zhì)與膠質(zhì)是原油乳狀液穩(wěn)定的最主要因素，它們的組成和性質(zhì)相似，二者之間沒有明顯的界限，作用效果也類似，所以將瀝青質(zhì)含量(ca)與膠質(zhì)含量(cr)合并在一起作為第一個(gè)參數(shù)，即ca+r。原油中的蠟也是一種重要的界面活性物質(zhì)，其吸附在油-水界面，可以改變界面膜的流變性，增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度，從而使原油乳狀液更加穩(wěn)定，因而將蠟含量作為第二個(gè)參數(shù)，即cw。原油中的微小機(jī)械雜質(zhì)，也可以吸附在油-水界面上，增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度，從而增加原油乳狀液穩(wěn)定性，因?yàn)閷C(jī)械雜質(zhì)含量作為第三個(gè)參數(shù)，即cm。原油中的酸性化合物種類很多，包括羧基酸、脂肪酸、環(huán)烷酸等，而且它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異，不可能將這些酸性化合物都一一進(jìn)行量化，所以選擇原油的酸值即AN作為第四個(gè)參數(shù)來量化這些酸性化合物對乳化特性的影響。原油的烴類組成會(huì)影響瀝青質(zhì)在原油中的溶解度和聚集形態(tài)，從而影響原油乳狀液的穩(wěn)定性，所以選擇原油的全烴平均碳數(shù)即CNoil，作為第五個(gè)影響參數(shù)。

3.2 c1、c2與原油物性的定量關(guān)系式

表征原油物性的代表性參數(shù)確定之后，利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法建立參數(shù)c1、c2與原油物性之間的定量關(guān)系式。以參數(shù)c1為例，假設(shè)c1與原油物性的定量關(guān)系模型如式(5)所示：

(5)

式中：a0、a1、a2、a3、a4、a5均為擬合參數(shù)。

對式(5)取對數(shù)得到式(6)：

lnc1=lna0+a1lnca+r+a2lncw+a3lncm+
a4lnAN+a5lnCNoil

(6)

令X1=lnca+r、X2=lncw、X3=lncm、X4=lnAN、X5=lnCNoil、Y=lnc1，則式(6)可轉(zhuǎn)化為式(7)：

Y=lna0+a1X1+a2X2+a3X3+a4X4+a5X5

(7)

以8種原油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對式(7)進(jìn)行多元線性回歸得到式(8)：

Y=-1.520+0.186X1-0.110X2+0.111X3-0.041X4+0.798X5

(8)

得到上述假設(shè)模型之后，接下來進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)，以驗(yàn)證Y與X1～X5之間是否具有顯著的線性關(guān)系。由式(7)可知，當(dāng)a1=a2=…=a5=0時(shí)，則認(rèn)為Y與X1、X2～X5之間不存在線性關(guān)系。因此，Y與X1～X5之間有無線性關(guān)系，相當(dāng)于假設(shè)：

H0：a1=a2=…=a5=0

是否成立。H0表示數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的零假設(shè)。

在數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)中，通常用統(tǒng)計(jì)量F檢驗(yàn)H0在給定的顯著性水平α(一般取α=0.05)下是否成立(即F檢驗(yàn)法)，檢驗(yàn)規(guī)則為：

(9)

其中：

(10)

(11)

當(dāng)F>F1-α(p,n-p-1)時(shí)，拒絕H0，否則就接受H0。

對于式(9)～式(11)有：

查F分布表得F1-α(p,n-p-1)=F0.95(5,10)=3.33，由于F大于F0.95(5,10)，故拒絕H0，即Y與X1～X5有顯著的線性關(guān)系。因而假設(shè)模型式(7)可以用于描述自變量與因變量之間的關(guān)系，即式(5)具有很高的顯著性，是合理的。

通過回歸分析，最終得到如下的定量關(guān)系式：

(12)

同理，建立參數(shù)c2與原油物性之間的定量關(guān)系式如下：

(13)

c1和c2分別按式(12)和式(13)得到的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的擬合相對偏差結(jié)果分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可知，c1和c2計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的平均擬合相對偏差分別為8.3%、6.1%。

圖3 c1按式(12)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的擬合相對偏差Fig.3 Fitting relative deviation of calculated value of c1 using Eq.(12)

圖4 c2按式(13)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的擬合相對偏差Fig.4 Fitting relative deviation of calculated value of c2 using Eq.(13)

對于關(guān)系式φE=c1Ec2，c1反映了消耗一定機(jī)械能所乳化形成的原油乳化含水率大小，c2反映了消耗的機(jī)械能變化時(shí)原油乳化含水率的增長速率。式(12)和式(13)的建立，即將參數(shù)c1、c2定量化之后，便可利用關(guān)系式φE=c1Ec2預(yù)測原油-水兩相體系在不同剪切條件下的原油乳化含水率。更進(jìn)一步地，可以將該原油乳化含水率應(yīng)用到油-水混輸管道的工藝計(jì)算中。

4 結(jié) 論

(1)對于高含水原油-水兩相體系，不同剪切條件下的原油乳化含水率可以與乳化過程消耗的機(jī)械能進(jìn)行歸一化定量關(guān)聯(lián)，并且可以采用冪律關(guān)系式進(jìn)行描述，即φE=c1Ec2。

(2)上述關(guān)系式中的參數(shù)c1、c2與原油物性密切相關(guān)，確定了5個(gè)影響乳化特性的參數(shù)作為表征原油物性的代表性參數(shù)，分別是：瀝青質(zhì)膠質(zhì)含量ca+r、蠟含量cw、機(jī)械雜質(zhì)含量cm、原油酸值A(chǔ)N、原油全烴平均碳數(shù)CNoil。

(3)建立了c1、c2與原油物性之間的定量關(guān)系式，從而確定了原油乳化含水率預(yù)測模型的完整表達(dá)式：

模型適用于水相體積分?jǐn)?shù)φw≥0.7的原油-水兩相體系。