張 靜，張曉嵐，蔡佳男，王 敏，李玉仙，齊天天

(北京市自來水集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)研究院，北京市供水水質(zhì)工程技術(shù)研究中心，北京 100012)

近期關(guān)于長江流域抗生素污染調(diào)查結(jié)果表明，在長江三角地區(qū)，有40%的孕婦尿液中檢測(cè)出抗生素、約80%的兒童尿液中檢測(cè)出獸用抗生素。醫(yī)學(xué)研究表明，體內(nèi)殘留的抗生素對(duì)免疫系統(tǒng)產(chǎn)生一定的抑制作用[1]。長江作為我國多個(gè)城市的飲用水水源，已被檢測(cè)出多種抗生素，且支流水體由于自凈能力低于干流，檢測(cè)出的抗生素種類和濃度均高于干流[2]。石運(yùn)剛等[3]在長江干流重慶段檢測(cè)出38種抗生素，其中，有22種抗生素在入境和出境斷面均有檢出，主要為大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮類抗生素，這是因?yàn)榇祟惪股亟Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且有生物抑制作用，很難通過生物降解作用去除[4]。含抗生素污水違規(guī)排放，污水處理廠的傳統(tǒng)污水處理工藝不能將抗生素類藥物完全去除，導(dǎo)致飲用水安全受到嚴(yán)重威脅[5]，因此，研究給水廠處理工藝對(duì)抗生素的去除作用十分必要。

本文將從給水廠常規(guī)處理工藝、深度處理工藝兩部分介紹近幾年國內(nèi)外給水廠處理含抗生素原水的方法及處理效果。此外，還從活性炭池中微生物的抗藥性與耐氯性、消毒副產(chǎn)物以及給水管網(wǎng)三方面來論述處理含抗生素水體對(duì)給水廠的影響。

1 常規(guī)工藝和預(yù)吸附處理去除抗生素

1.1 混凝沉淀和砂濾

給水廠的常規(guī)處理工藝主要是“混凝-沉淀-過濾-消毒”?；炷恋韺?duì)抗生素的去除機(jī)理主要是帶電荷的絮體對(duì)抗生素的吸附、共沉淀作用。從吸附角度上，影響混凝劑絮體對(duì)抗生素吸附效果的主要因素，一是抗生素的帶電荷情況，二是絮體的比表面積。給水廠常用的混凝劑有氯化鐵和聚合氯化鋁(PAC)，水解產(chǎn)生帶負(fù)電荷的絮體，此條件下若抗生素表面帶有大量正電荷，則會(huì)得到較好的去除效果。研究表明，抗生素的解離常數(shù)(pKa)越高，越易于吸附在帶電的絮凝體上[6]。這是因?yàn)楫?dāng)抗生素pKa>pH時(shí)，堿性抗生素多以離子形態(tài)存在，易于被帶正電的絮體吸附；而酸性抗生素則多以分子形態(tài)存在，被吸附的效果低于以離子形態(tài)存在的抗生素，常見抗生素pKa如表1所示。此外，研究表明鐵鹽絮體的比表面積高于鋁鹽，選擇具有高比表面積絮體的混凝劑有助于增強(qiáng)絮體對(duì)抗生素的吸附效果，同時(shí)，鐵鹽對(duì)抗生素的吸附速率高于鋁鹽[7]。Song等[8]通過對(duì)天津采用常規(guī)處理工藝的某自來水廠調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，該廠以長江作為主要水源、灤河作為備用水源。研究者從四環(huán)素、強(qiáng)力霉素、喹諾酮類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、林可酰胺和磺胺類抗生素這幾大類典型抗生素中選定了10種作為檢測(cè)目標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果表明，在該水廠的原水中10種抗生素均有檢出。通過對(duì)比常規(guī)工藝各單元處理效果得知，混凝對(duì)抗生素的去除起到了主要作用，對(duì)喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素去除率較高，分別約為60%、52%、50%，喹諾酮類抗生素的pKa高于磺胺類和四環(huán)素類抗生素，也進(jìn)一步驗(yàn)證了pKa越高越易于吸附在帶正電的絮凝體上[6]。同時(shí)，根據(jù)水質(zhì)及抗生素濃度調(diào)整混凝劑投加量以去除抗生素的研究中，Choi等[9]發(fā)現(xiàn)：隨著PAC投加量從10 mg/L增加至60 mg/L，四環(huán)素的去除率從27%提升至49%，另2種四環(huán)素類抗生素米諾環(huán)素、地美環(huán)素的去除率也分別從59%、33%提升至66%、65%；磺胺類抗生素的去除率也隨著PAC投加量的增加而增強(qiáng)[9]；且當(dāng)水體中存在天然有機(jī)物時(shí)，天然有機(jī)物含多種官能團(tuán)可與抗生素相作用，進(jìn)而促進(jìn)混凝過程對(duì)抗生素的去除作用。值得注意的是，當(dāng)原水呈弱堿性或在原水pH升高的工藝條件下，可能會(huì)增加混凝沉淀去除抗生素的難度。

表1 常見抗生素結(jié)構(gòu)式及pKaTab.1 Structure and pKa of Common Antibiotics

此外，投加聚丙烯酰胺(PAM)等助凝劑會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)抗生素的去除效果，如在3 mg/L PAC的基礎(chǔ)上，投加0.25、0.5 mg/L PAM，磺胺類抗生素的去除率分別從12.4%提升至14.5%、17.1%[10]。但當(dāng)原水中主要抗生素的pKa較小時(shí)，混凝沉淀對(duì)抗生素的去除效果有限，還需考慮采用其他工藝進(jìn)一步對(duì)抗生素去除。

通常情況下，砂濾是混凝沉淀的后續(xù)工藝，然而，研究表明無論是砂濾池還是V型濾池，對(duì)抗生素均無明顯去除效果，甚至還會(huì)使吸附在固體顆粒上的抗生素重新釋放到水體中，進(jìn)而使抗生素濃度增加[8,11]。因此，采用常規(guī)工藝的給水廠，需先檢測(cè)原水中主要存在的抗生素種類和濃度，通過對(duì)比抗生素的pKa和投加混凝劑后水體的pH來初步判斷混凝沉淀對(duì)抗生素去除是否有效，再進(jìn)一步調(diào)整混凝劑的種類和投加量，必要時(shí)投加助凝劑，增強(qiáng)對(duì)抗生素的去除作用。

1.2 紫外消毒和氯消毒

混凝-砂濾對(duì)抗生素去除能力有限，殘留的抗生素在消毒過程中可能與消毒劑進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。消毒過程主要通過消毒劑對(duì)抗生素的氧化作用去除抗生素，因此，當(dāng)采用氯胺作為消毒劑時(shí)，其氧化性較弱，對(duì)抗生素?zé)o明顯去除作用[8]，而采用自由氯作為消毒劑時(shí)，消毒過程對(duì)磺胺類抗生素去除作用特別顯著，且對(duì)磺胺類抗生素的去除起主導(dǎo)作用，去除率達(dá)到50%[11]。Gao等[12]研究NaClO對(duì)磺胺甲惡唑的氧化途徑，NaClO首先對(duì)苯環(huán)上的氨基發(fā)生氧化和氯代反應(yīng)，再發(fā)生脫硫反應(yīng)，最后得到與水解產(chǎn)物相同的產(chǎn)物，然而張青[13]的研究表明磺胺類抗生素的生物降解性差，在水中很難被降解以及發(fā)生水解反應(yīng)，而在加入氧化劑后，能達(dá)到降解磺胺類抗生素的作用，說明具有氧化性的消毒劑也能對(duì)磺胺類抗生素起到降解作用。但該研究還表明，降解效果與氧化劑的氧化性有關(guān)，且可能受pH和天然有機(jī)物的影響，因?yàn)椴煌琾H條件下，消毒劑具有的氧化性不同，且天然有機(jī)物可能會(huì)消耗一定量的消毒劑，從而影響消毒劑降解抗生素的效果。

近些年，為了進(jìn)一步增強(qiáng)消毒作用、保障飲用水安全，部分給水廠引入了紫外消毒工藝。紫外消毒主要是對(duì)光敏型抗生素有降解作用。天津某自來水廠工藝為“預(yù)臭氧-混凝沉淀-pH調(diào)節(jié)池-V型濾池-UV-氯化”，其中，UV波長為235.7 nm，強(qiáng)度為40 mJ/cm2，余氯為0.5～1.2 mg/L[8]。在單獨(dú)進(jìn)行氯化時(shí)，抗生素去除率最高僅能達(dá)到11.4%，與UV聯(lián)合使用后，針對(duì)多種抗生素，去除率可達(dá)到19.2%～53.5%；特別是對(duì)易光解的抗生素，如氧氟沙星、恩諾沙星和甲氧芐啶(均屬于喹諾酮類抗生素)，UV具有較高的去除效率，去除率分別高達(dá)33.3%、46.7%和53.5%[8]。Kim等[14]研究表明磺胺甲惡唑(磺胺類)也極易被紫外光降解。在UV/氯化聯(lián)合去除抗生素的過程中，pH、DOC以及有效氯的種類等均對(duì)抗生素降解速率和效率有影響[15]。此外，紫外光波長、照射時(shí)長也對(duì)抗生素的降解有較大影響[15]，如美羅培南抗生素(β內(nèi)酰胺類)在紫外照射下，前30 min降解率僅為10%左右，照射3 h后降解率為82%，因此，可根據(jù)水體中抗生素的種類、濃度對(duì)紫外強(qiáng)度和照射時(shí)長進(jìn)行調(diào)整。

1.3 粉末活性炭預(yù)吸附

給水廠通常采用活性炭作為應(yīng)急處理手段應(yīng)對(duì)突發(fā)污染事件，因?yàn)榛钚蕴勘缺砻娣e高、孔隙發(fā)達(dá)，對(duì)有機(jī)物等具有很高的吸附性能。Zhang等[16]采用粉末活性炭對(duì)水中28種抗生素吸附去除，研究結(jié)果表明在粉末活性炭投加量為20 mg/L、接觸時(shí)間為120 min的條件下，所有抗生素的去除率均高于85%。雖然一般情況給水廠投加粉末活性炭時(shí)接觸時(shí)間小于30 min，但是該研究為給水廠去除抗生素提供了一種技術(shù)方案?；钚蕴课綑C(jī)理以靜電吸附為主，因此，也需通過水體pH與主要抗生素的pKa的關(guān)系進(jìn)行吸附效果的初步判斷。同時(shí)，活性炭對(duì)抗生素等有機(jī)物的吸附無選擇性，因此，水中天然有機(jī)物如腐植酸亦會(huì)對(duì)吸附效果有一定的影響[17]。此外，在采用活性炭預(yù)處理時(shí)，活性炭可能在混凝沉淀過程中被去除，此時(shí)混凝沉淀的污泥含有富集的抗生素，需要額外關(guān)注。

2 深度處理工藝對(duì)抗生素的去除

為了滿足人們對(duì)優(yōu)質(zhì)飲用水日益增長的需求，很多給水廠增加了深度處理工藝，主要包括臭氧氧化和活性炭池過濾等工藝。

2.1 臭氧氧化

臭氧對(duì)抗生素的作用主要表現(xiàn)為2個(gè)方面，一是臭氧的直接氧化作用，二是臭氧產(chǎn)生的羥基自由基對(duì)抗生素的間接氧化作用。目前，已有大量關(guān)于臭氧對(duì)抗生素去除的研究。孫秋月[18]的研究結(jié)果表明臭氧對(duì)抗生素的去除效果可高于90%，例如：當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度為2 mg/L、接觸時(shí)間為30 min時(shí)，磺胺甲惡唑的去除率可達(dá)到93.4%；當(dāng)臭氧濃度為3 mg/L、接觸時(shí)間為30 min時(shí)，紅霉素的去除率可達(dá)到91.5%。由于結(jié)構(gòu)不同，降解各種抗生素所需接觸時(shí)間也不相同，如林可霉素的臭氧分解需要1 h[19]。

上述研究雖然取得了較好的處理效果，但是研究中所采用的條件，如臭氧投加量和接觸時(shí)間，在實(shí)際生產(chǎn)過程中很難達(dá)到。受投加量和接觸時(shí)間等實(shí)際情況限制，所取得的處理效果也大幅降低。在某自來水廠，當(dāng)臭氧投加量為1.5 mg/L、接觸時(shí)間為5 min時(shí)，磺胺類、四環(huán)素類、氟諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、β-酰胺類等多種抗生素濃度有所下降，其中，磺胺類和氟諾酮類濃度下降最顯著，去除率僅為33%和40%[20]。在另一自來水廠，當(dāng)臭氧投加量為1.0 mg/L時(shí)，臭氧氧化工藝對(duì)抗生素總量的去除率達(dá)到65.2%，其中，紅霉素、磺胺甲惡唑和四環(huán)素的去除率較高，分別為99%、76.2%和71.3%[18]。此外，在不同pH下，臭氧對(duì)不同抗生素的氧化強(qiáng)度也不同，當(dāng)臭氧投加量為2 mg/L時(shí)，隨著pH值從4.60升至7.00，初始質(zhì)量濃度為2 mg/L的磺胺甲惡唑去除率從93.5%升至96.6%，當(dāng)pH值升至8.2時(shí)，去除率可達(dá)到100%[12]。因?yàn)樵诟遬H條件下，磺胺甲惡唑發(fā)生去離子化，使其與臭氧分子的反應(yīng)活性更高[12]。但是，臭氧對(duì)磺胺甲惡唑的氧化性不具有特異性，因此，水中天然有機(jī)物對(duì)臭氧的氧化作用有較顯著的影響。臭氧不僅對(duì)抗生素有氧化降解作用，還對(duì)抗性基因有去除作用。但是通常情況下，給水廠主要將臭氧投加在預(yù)氧化階段以及活性炭池前，很難通過投加高濃度臭氧以達(dá)到抗性基因去除的目的。

2.2 活性炭池的炭吸附和生物降解

除采用粉末活性炭進(jìn)行預(yù)吸附處理外，給水廠多采用顆粒狀活性炭作為活性炭池進(jìn)行水體的深度處理，這是因?yàn)榛钚蕴坎恢痪哂袃?yōu)異的吸附性能，其巨大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)還能為微生物提供附著點(diǎn)，增強(qiáng)微生物對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化、降解作用。張珂[21]研究蘇州某自來水廠對(duì)抗生素去除，結(jié)果表明活性炭池對(duì)抗生素總量的去除率為11.8%?；钚蕴砍貙?duì)抗生素的去除具有選擇性，效果取決于抗生素的疏水性，疏水性越強(qiáng)，去除率越高，如上海某給水廠活性炭池主要對(duì)磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧芐啶有去除作用，去除率分別約為17%、7%、5%[22]。因此，深度處理工藝中，臭氧氧化對(duì)抗生素的去除起到主要作用，給水廠在采用臭氧氧化工藝處理抗生素時(shí)，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)、抗生素濃度以及臭氧接觸時(shí)間來調(diào)整臭氧投加量。

表2為近年來給水處理工藝對(duì)抗生素的處理效果。傳統(tǒng)工藝對(duì)抗生素的去除效果有限，主要去除單元為混凝沉淀池。當(dāng)采用深度處理工藝進(jìn)一步處理時(shí)，抗生素均能達(dá)到很好的處理效果，特別是經(jīng)過膜處理后，抗生素的去除率均能達(dá)到90%以上，表明深度處理工藝對(duì)去除抗生素十分有效。

表2 飲用水中抗生素處理工藝及處理效果Tab.2 Water Treatment Process for Antibiotics and Removal Efficiencies in WTP

3 抗生素對(duì)處理工藝及其出水水質(zhì)的影響

3.1 活性炭池生物抗藥性與耐氯性

雖然活性炭池對(duì)抗生素的去除起到了一定的作用，但是活性炭池處理抗生素后最大的問題在于抗生素會(huì)誘導(dǎo)活性炭上的細(xì)菌產(chǎn)生抗性基因。隨著水處理過程的進(jìn)行，微生物的抗藥性逐漸增加，特別是在活性炭池后，細(xì)菌的耐藥性顯著增強(qiáng)，這是因?yàn)榇罅康奈⑸锞奂诨钚蕴勘砻鎇27]。重要的是，NaClO和紫外可以破壞抗性細(xì)菌，卻很難破壞抗性基因，殘留的抗性基因會(huì)使普通細(xì)菌轉(zhuǎn)成抗性細(xì)菌，如當(dāng)紫外波長為253.7 nm、光強(qiáng)度為0～600 J/m2時(shí)，對(duì)抗性基因無去除效果；當(dāng)游離氯質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，殺菌率達(dá)到99.89%，抗性基因去除率為87.40%[28]。同時(shí)，細(xì)菌不只對(duì)抗生素的抗性增強(qiáng)，對(duì)氯的耐受力也有所增強(qiáng)[27]。當(dāng)活性炭上的微生物連續(xù)處理含抗生素為500 ng/L的水體，運(yùn)行5個(gè)月后，微生物對(duì)抗生素的耐受強(qiáng)度達(dá)到10 mg/L，對(duì)氯的耐受強(qiáng)度可達(dá)到5 mg Cl2/L，抗性基因一旦產(chǎn)生，將一直存在于環(huán)境中[23]。

3.2 消毒副產(chǎn)物

傳統(tǒng)工藝的給水廠對(duì)抗生素的去除效率是有限的，即使是深度處理水廠也不能將抗生素完全去除，因此，關(guān)注殘余抗生素以及抗生素降解產(chǎn)物氯化產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物很重要。楊帥[29]研究NaClO、ClO2和UV/NaClO這3種消毒體系下磺胺類抗生素磺胺醋酰(SFA)和磺胺噻唑(STZ)降解速率，以及生成消毒副產(chǎn)物的情況。研究結(jié)果表明，SFA和STZ在NaClO氧化過程中生成的中間產(chǎn)物有苯胺、苯酚和磺胺等，這些中間產(chǎn)物發(fā)生氯代作用后會(huì)生成毒性較強(qiáng)的消毒副產(chǎn)物，如氯代苯酚、氯代苯胺等；而在ClO2和UV/NaClO消毒體系中，中間產(chǎn)物為小分子有機(jī)酸，無“三致”消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此，在含有SFA和STZ抗生素的水體，采用ClO2和UV/NaClO進(jìn)行消毒較為安全。在倪先哲等[30]的研究中也得到了相同的結(jié)論，即NaClO消毒會(huì)使抗生素產(chǎn)生毒性較強(qiáng)的氯代消毒副產(chǎn)物，特別是在有Br-的水體中，會(huì)生成毒性更強(qiáng)的溴代消毒副產(chǎn)物。

此外，在具有臭氧氧化工藝的給水廠，更應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測(cè)臭氧降解抗生素的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為消毒副產(chǎn)物的過程。

3.3 給水管網(wǎng)水質(zhì)

無論是采用傳統(tǒng)工藝還是深度處理工藝的給水廠均不能實(shí)現(xiàn)抗生素的100%去除，抗生素會(huì)隨著出廠水進(jìn)入給水管網(wǎng)。由前文可知，氯會(huì)與抗生素發(fā)生氧化反應(yīng)和氯代反應(yīng)，由于接觸時(shí)間和抗生素理化性質(zhì)，氯化工藝過程中抗生素可能未完全發(fā)生反應(yīng)，殘余的抗生素和管網(wǎng)中的余氯可能繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)和氯代反應(yīng)，從而消耗管網(wǎng)中的余氯，對(duì)管網(wǎng)水質(zhì)產(chǎn)生影響。同時(shí)，管網(wǎng)中也有微生物存在，微生物在對(duì)抗生素進(jìn)行轉(zhuǎn)化的過程可能使管網(wǎng)中的微生物產(chǎn)生抗性基因、提高耐氯性，抗性基因還可能促進(jìn)生物膜增長而導(dǎo)致二次污染[31]。此外，以磺胺嘧啶和環(huán)丙沙星為例，從抗生素在模擬給水管網(wǎng)中促進(jìn)機(jī)會(huì)性病原體出現(xiàn)的研究中發(fā)現(xiàn)，在磺胺嘧啶和環(huán)丙沙星的作用下，具有抗性基因的細(xì)菌產(chǎn)生更多胞外聚合物，這些富含蛋白質(zhì)的胞外聚合物使細(xì)菌具有更強(qiáng)的聚集和吸附能力，進(jìn)而形成較大的懸浮顆粒，導(dǎo)致機(jī)會(huì)性病原體的耐氯性能增強(qiáng)，增加飲用水安全風(fēng)險(xiǎn)[32]。

4 結(jié)語

作為飲用水水源，長江抗生素污染調(diào)查結(jié)果引起人們廣泛關(guān)注，然而長江僅是中國眾多飲用水水源之一，其他飲用水水源抗生素情況也亟需關(guān)注。雖然目前國內(nèi)乃至世界尚未對(duì)飲用水中抗生素做出明確要求，但是國內(nèi)外抗生素污染現(xiàn)狀足以令人為之擔(dān)憂，抗生素污染問題也許會(huì)成為未來關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，為保障飲用水安全，給水廠需要關(guān)注如何處理原水中的抗生素問題。在傳統(tǒng)工藝給水廠中，混凝沉淀是去除抗生素的主要工藝，可通過調(diào)節(jié)混凝劑投量、添加助凝劑PAM等方式增強(qiáng)混凝效果。臭氧氧化、活性炭池、UV和消毒工藝亦會(huì)促進(jìn)抗生素的去除，但需要針對(duì)主要抗生素的性質(zhì)調(diào)節(jié)臭氧投加量、UV強(qiáng)度、接觸時(shí)間等參數(shù)。具有深度處理工藝的給水廠對(duì)抗生素的去除率更高，但要重視活性炭池中微生物的抗藥性及耐氯性、消毒副產(chǎn)物生成情況，特別是原水中抗生素濃度較高且含Br-時(shí)，盡量避免采用NaClO作為消毒劑，可采用ClO2和UV/NaClO進(jìn)行消毒，以避免產(chǎn)生毒性較高的氯代/溴代消毒副產(chǎn)物。此外，還需關(guān)注管網(wǎng)中余氯的濃度。