鄧麗榮，王曉剛,,3，華小虎，陸樹河,3，王嘉博，王行博

碳化硅(SiC)是一種人造材料。因為具有88%的共價鍵和12%的離子鍵，SiC具備化學(xué)穩(wěn)定性、高溫強度、高熱導(dǎo)率、高耐磨性、寬禁帶、高電場擊穿強度等良好特性，在航空、航天、汽車、機械、電子、化工、特種陶瓷、半導(dǎo)體等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。迄今為止，被確認(rèn)的SiC多型結(jié)構(gòu)已超過200多種，常見的有3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC和15R-SiC等[3]。其中，唯一具有立方等軸結(jié)構(gòu)的3C-SiC多型體也被稱為β-SiC，其余多型體則統(tǒng)稱為α-SiC。

β-SiC納米粉體由于在硬度、耐磨性、導(dǎo)熱、燒結(jié)活性等方面性能比α-SiC更為優(yōu)異，在復(fù)合材料、涂層、先進陶瓷等應(yīng)用方面受到了眾多的關(guān)注[4]。Tebyani等[5]發(fā)現(xiàn)加入納米SiC顆?？娠@著提高焊縫的機械性能和硬度。Salcha等[6]研究發(fā)現(xiàn)，納米級SiC材料去除率可比微米級SiC提高12.12%。Ma等[7]研究發(fā)現(xiàn)平均粒徑為48.56 nm的納米SiC粉具有較好的燒結(jié)活性，在1 850 ℃熱壓燒結(jié)條件下可獲得99.2%的相對密度和高達580 MPa的彎曲強度。

納米β-SiC的制備有多種方法，如溶膠凝膠法、等離子體法、化學(xué)氣相沉積法、聚合物熱分解法、電弧放電法、自蔓延高溫合成法等[8-12]，這些方法雖然都能制備出β-SiC納米粉體，但由于存在技術(shù)成熟度不高、制備成本高、產(chǎn)量低、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等問題，難以實現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

機械粉碎法制備β-SiC納米粉體投資少、效率高、工藝簡單、易于形成生產(chǎn)規(guī)模，在納米粉體批量制備方面有巨大的應(yīng)用前景。由于β-SiC強度高、硬度高等原因，鮮見采用機械粉碎法制備高純度的β-SiC納米粉體的研究報道。張廣強等[13]以單質(zhì)硅和石墨的混合粉體為初始原料，利用高能機械球磨法制備出了平均粒徑約為12 nm的β-SiC納米粉體，但粉體結(jié)晶性差、雜質(zhì)含量比較高。

β-SiC納米粉體的粒度分布、分散穩(wěn)定性、球形度、表面結(jié)構(gòu)等特性會對SiC陶瓷的密度和力學(xué)性能、拋光后的表面質(zhì)量、復(fù)合材料的填充率、導(dǎo)熱材料的應(yīng)用效果等方面產(chǎn)生重要影響。本文中以β-SiC納米粉體為研究對象，采用具有一定實驗體量的30 L型砂磨機進行機械粉碎實驗，研究機械粉碎法制備β-SiC納米粉體的粒度分布、結(jié)構(gòu)與表面特性，以期對β-SiC納米粉體的批量化生產(chǎn)和規(guī)模應(yīng)用提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗所用原料為β-SiC微粉和SiC研磨介質(zhì)球(西安博爾新材料有限責(zé)任公司)。β-SiC微粉的平均粒徑(d50)為2.50 μm，SiC研磨介質(zhì)球的粒徑為0.3～0.4 mm。

采用去離子水將SiC研磨介質(zhì)球洗凈干燥后，稱取46 kg裝填入SP-30L型砂磨機內(nèi)；稱重60 kg β-SiC微粉，加入180 kg去離子水，配制成β-SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的漿料；將漿料置于料缸內(nèi)攪拌分散后打入砂磨機內(nèi)進行循環(huán)砂磨實驗；控制電機轉(zhuǎn)速為1 484 r/min；實驗過程中采用冷水機對筒體進行降溫，每隔一段時間進行取樣測試。

1.2 樣品表征

采用馬爾文MAZ3000激光粒度儀檢測試樣的粒度變化規(guī)律；用島津XRD-7000X射線衍射儀分析試樣的物相變化；用JEM-2800高分辨透射電鏡觀察樣品的球形度變化以及試樣的表面微觀結(jié)構(gòu)變化；采用馬爾文ZEN3690ζ電位測試儀進行試樣ζ電位和納米漿料動態(tài)光散射粒度的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分布

以平均粒徑d50為例，研磨時間對產(chǎn)物平均粒徑的影響如表1所示。由表可知，研磨時間越長，產(chǎn)品粒徑越小。研磨時間達到40 h時，產(chǎn)物d50達到80 nm。

表1 研磨時間對產(chǎn)物平均粒徑的影響

機械粉碎法制備的β-SiC粒度分布圖如圖1所示。由圖1(a)微米級產(chǎn)物粒度分布圖可見，在保持工藝參數(shù)不變的情況下，β-SiC粉體的d50越大，粒度分布越寬。這是由于，在這個顆粒粉碎階段，顆粒存在晶格缺陷，其實際強度低于理論強度，晶界內(nèi)有氣孔和雜質(zhì)等缺陷的地方，在機械力的沖擊下產(chǎn)生很大的應(yīng)力集中，內(nèi)生裂紋形成沿晶粉碎，所以顆粒的粒徑快速下降，粒度大小不一，分布較寬。

(a)微米級產(chǎn)物(b)納米級產(chǎn)物圖1 機械粉碎法制備的β-SiC粒度分布圖Fig.1 Particlesizedistributionofβ-SiCpowdersproducedbymechanicalcrushing

圖1(b)納米級產(chǎn)物粒度分布圖可見，在d50>200 nm時，盡管已經(jīng)產(chǎn)生了大量的納米級產(chǎn)物，但殘余少量微米級的顆粒，粒度分布呈大顆粒拖尾狀；當(dāng)d50≤200 nm后，前期已經(jīng)受過沖擊粉碎過的顆粒，其結(jié)構(gòu)缺陷越少，顆粒強度越高，粉碎難度增加，只能發(fā)生微塑性變形與疲勞破壞。在相同能量作用下機械力對碳化硅粉體的細化作用下降，為均化、整形階段，顆粒粒徑趨于穩(wěn)定。表現(xiàn)為產(chǎn)物顆粒大小均勻，呈典型的正態(tài)分布狀，粒度分布窄。

綜上，機械粉碎法制備β-SiC粉，d50>200 nm時，產(chǎn)品粒度分布較寬；d50≤200 nm后，粒度分布變窄。由此可見，機械粉碎法適合制備小于200 nm粒徑的納米產(chǎn)品。

2.2 球形度變化規(guī)律

圖2為不同砂磨時長取樣所得的透射電鏡測試圖像。從圖2(a)中可以觀察砂磨前期10 h的產(chǎn)物，大顆粒被快速粉碎，大小顆粒夾雜在一起，粒徑分布寬，顆粒棱角分明、比較尖銳，d50為0.8 μm；從圖2(d)可以看出，當(dāng)砂磨時間延長到20 h時，大顆粒均被粉碎成小顆粒，未見異常大顆粒存在，顆粒部分的棱角開始鈍化，粒徑分布比較均勻，此時顆粒d50為0.5 μm；圖2(c)表明，砂磨時長為30 h時，顆粒d50為0.2 μm，顆粒的棱角已經(jīng)全部鈍化，球形度有明顯的提升；從圖2(d)中可以看到，經(jīng)過長達40 h的砂磨，顆粒的最小顆粒可達30 nm左右，均為球形顆粒，球形度很好，而且顆粒的粒徑分布很均勻，顆粒進入了均化、整形階段。而激光粒度測得此時產(chǎn)物顆粒d50為80 nm，原因為顆粒分散不完全導(dǎo)致測試結(jié)果比透射電鏡粒度觀察偏大。綜上，機械粉碎過程中，砂磨時間越長，產(chǎn)物的球形度越好。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

圖3為不同粒徑產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可見，通過對比PDF卡片29-1129發(fā)現(xiàn)，各個粒徑產(chǎn)物的所有衍射峰均與面心立方結(jié)構(gòu)的β-SiC的特征峰一致，說明機械粉碎工藝并未帶進其它明顯的雜質(zhì)，產(chǎn)物物相單一、純度比較高。隨著產(chǎn)物粒徑的減小，衍射峰強度下降比較明顯，且峰半高寬度也在明顯增大，說明β-SiC微粉的結(jié)晶程度在下降，晶粒由自形晶向半自形晶甚至是無定形晶發(fā)生了轉(zhuǎn)變。這是由于，根據(jù)形變固體衍射線寬化理論，衍射線的半峰寬化與晶粒尺寸成反比[13]，峰形的寬化也是由于晶粒細化引起的。

圖3 不同粒徑產(chǎn)物的XRD圖譜

圖4為β-SiC粉體選區(qū)電子衍射花樣與高分辨圖像。圖4(a)中微米級β-SiC原料在選區(qū)范圍內(nèi)晶格條紋長程有序，晶格條紋間距為0.25 nm，對應(yīng)著β-SiC的(111)晶面間距。選區(qū)電子衍射花樣為對稱于中心透射斑點的規(guī)則排列的斑點群，說明在此選區(qū)范圍內(nèi)為單晶；圖4(b)為納米級β-SiC砂磨產(chǎn)物的TEM測試結(jié)果。

(a)t=10h(b)t=20h(c)t=30h(d)t=40h圖2 不同砂磨時長取樣所得的透射電鏡測試圖像Fig.2 TEMimagesofβ-SiCpowderswithdifferentcumulativegrindingtime

由圖4可知，經(jīng)過砂磨粉碎制成的β-SiC納米粉體，雖也具有有序的晶格條紋，但局部呈現(xiàn)出明顯的無序結(jié)構(gòu)排列，說明機械力作用下，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了位錯等結(jié)構(gòu)缺陷。納米β-SiC選區(qū)電子衍射花樣由一系列不同半徑的同心圓環(huán)組成，為選區(qū)內(nèi)大量取向不一的細小晶粒產(chǎn)生的，說明產(chǎn)物為多晶相。在顆粒外層出現(xiàn)約5 nm厚度的無序結(jié)構(gòu)，推斷為長時間的機械力作用，使得納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，形成無定形的SiO2氧化層[15]。測試結(jié)果表明，機械研磨可使粉體局部形成晶格畸變, 發(fā)生位錯,使晶格點陣中粒子排列部分失去周期性, 形成晶格缺陷, 導(dǎo)致晶格內(nèi)能增高, 產(chǎn)生表面改性、增強反應(yīng)活性的效應(yīng)。

(a)微米級β-SiC原料(b)納米級β-SiC砂磨產(chǎn)物圖4 β-SiC粉體選區(qū)電子衍射花樣與高分辨圖Fig.4 Selectiveelectrondiffractionpatternsandhighresolutionimagesofβ-SiCpowders

2.4 分散穩(wěn)定性

實驗對d50為2.5 μm原粉漿料與對砂磨出來的納米漿料進行ζ電位測試，以此分析漿料的分散穩(wěn)定性。2者的測試條件一致，均在室溫下進行，采用去離子水將料漿固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀釋為0.05%進行測試。pH值大小對ζ電位和納米粒度的影響如圖5所示。

(a)ζ電位(b)納米粒度圖5 pH值對ζ電位和納米粒度的影響Fig.5 EffectofpHvaluesonζpotentialandnanoparticlesize

從圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，2者的ζ電位測試結(jié)果有差異，微米級β-SiC漿料在pH值為5～6之間出現(xiàn)等電點，納米β-SiC漿料在測試范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)等電點，僅在pH值為3附近靠近等電點。這可能是納米β-SiC由于粒度細、比表面積大，在砂磨過程中形成的SiO2氧化層，使得納米漿料的表面特性與SiO2相近，因此其等電點更接近于SiO2pH值在2～3附近的等電點[16]。微米級β-SiC漿料在pH值為8和9附近，其ζ電位絕對值達到60以上，處于穩(wěn)定性極好水平。納米β-SiC漿料在pH≧7時，其ζ電位絕對值都超過40，處于分散穩(wěn)定性較好水平，尤其在pH值為9附近時，ζ電位絕對值達到60以上，分散穩(wěn)定性極好。

圖5(b)為不同pH值下的納米漿料動態(tài)光散射粒度分析。由圖可以看出，pH值大小對納米碳化硅的分散穩(wěn)定性影響很大。當(dāng)pH值小于5時，納米顆粒的分散穩(wěn)定性比較差，顆粒團聚比較嚴(yán)重，形成的團聚顆粒最大可達485.7 nm，pH值大于9時，納米漿料的粒度有小幅度增大。pH值在7～9尤其是8～9時，動態(tài)光散射測得的納米顆粒粒徑均小于200 nm，分散穩(wěn)定性較好，與ζ電位測試結(jié)果相一致。表明研磨出來的納米碳化硅顆粒在中性和堿性條件下分散穩(wěn)定性比較好。

3 結(jié)論

1)采用機械粉碎法制備β-SiC粉，當(dāng)d50>200 nm時產(chǎn)品粒度分布較寬，d50≤200 nm后粒度分布較窄，因此適合制備粒徑小于200 nm的納米β-SiC，產(chǎn)品粒度最小可達30 nm。砂磨時間越長，產(chǎn)品的球形度越好。

2)砂磨產(chǎn)物粒徑越小，X射線衍射峰強度越低，峰形寬化明顯；晶格結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了由單晶向多晶的轉(zhuǎn)變，并于顆粒外層誘發(fā)約5 nm厚度的無定形SiO2氧化層。

3)ζ電位和動態(tài)光散射測試表明，微米級β-SiC漿料的等電點pH值為5～6；納米β-SiC漿料在pH值為2～11時沒有出現(xiàn)等電點，僅在pH值約為3時靠近等電點。納米β-SiC表現(xiàn)出與SiO2相近的表面特性，在中性和堿性條件下分散穩(wěn)定性良好。