鄧麗榮，王曉剛,,3，華小虎，陸樹河,3，王嘉博，王行博

碳化硅(SiC)是一種人造材料。因為具有88%的共價鍵和12%的離子鍵，SiC具備化學穩(wěn)定性、高溫強度、高熱導率、高耐磨性、寬禁帶、高電場擊穿強度等良好特性，在航空、航天、汽車、機械、電子、化工、特種陶瓷、半導體等工業(yè)領域具有廣泛的應用前景[1-2]。迄今為止，被確認的SiC多型結構已超過200多種，常見的有3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC和15R-SiC等[3]。其中，唯一具有立方等軸結構的3C-SiC多型體也被稱為β-SiC，其余多型體則統(tǒng)稱為α-SiC。

β-SiC納米粉體由于在硬度、耐磨性、導熱、燒結活性等方面性能比α-SiC更為優(yōu)異，在復合材料、涂層、先進陶瓷等應用方面受到了眾多的關注[4]。Tebyani等[5]發(fā)現(xiàn)加入納米SiC顆?？娠@著提高焊縫的機械性能和硬度。Salcha等[6]研究發(fā)現(xiàn)，納米級SiC材料去除率可比微米級SiC提高12.12%。Ma等[7]研究發(fā)現(xiàn)平均粒徑為48.56 nm的納米SiC粉具有較好的燒結活性，在1 850 ℃熱壓燒結條件下可獲得99.2%的相對密度和高達580 MPa的彎曲強度。

納米β-SiC的制備有多種方法，如溶膠凝膠法、等離子體法、化學氣相沉積法、聚合物熱分解法、電弧放電法、自蔓延高溫合成法等[8-12]，這些方法雖然都能制備出β-SiC納米粉體，但由于存在技術成熟度不高、制備成本高、產(chǎn)量低、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等問題，難以實現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

機械粉碎法制備β-SiC納米粉體投資少、效率高、工藝簡單、易于形成生產(chǎn)規(guī)模，在納米粉體批量制備方面有巨大的應用前景。由于β-SiC強度高、硬度高等原因，鮮見采用機械粉碎法制備高純度的β-SiC納米粉體的研究報道。張廣強等[13]以單質(zhì)硅和石墨的混合粉體為初始原料，利用高能機械球磨法制備出了平均粒徑約為12 nm的β-SiC納米粉體，但粉體結晶性差、雜質(zhì)含量比較高。

β-SiC納米粉體的粒度分布、分散穩(wěn)定性、球形度、表面結構等特性會對SiC陶瓷的密度和力學性能、拋光后的表面質(zhì)量、復合材料的填充率、導熱材料的應用效果等方面產(chǎn)生重要影響。本文中以β-SiC納米粉體為研究對象，采用具有一定實驗體量的30 L型砂磨機進行機械粉碎實驗，研究機械粉碎法制備β-SiC納米粉體的粒度分布、結構與表面特性，以期對β-SiC納米粉體的批量化生產(chǎn)和規(guī)模應用提供一定的數(shù)據(jù)基礎。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗所用原料為β-SiC微粉和SiC研磨介質(zhì)球(西安博爾新材料有限責任公司)。β-SiC微粉的平均粒徑(d50)為2.50 μm，SiC研磨介質(zhì)球的粒徑為0.3～0.4 mm。

采用去離子水將SiC研磨介質(zhì)球洗凈干燥后，稱取46 kg裝填入SP-30L型砂磨機內(nèi)；稱重60 kg β-SiC微粉，加入180 kg去離子水，配制成β-SiC質(zhì)量分數(shù)為25%的漿料；將漿料置于料缸內(nèi)攪拌分散后打入砂磨機內(nèi)進行循環(huán)砂磨實驗；控制電機轉速為1 484 r/min；實驗過程中采用冷水機對筒體進行降溫，每隔一段時間進行取樣測試。

1.2 樣品表征

采用馬爾文MAZ3000激光粒度儀檢測試樣的粒度變化規(guī)律；用島津XRD-7000X射線衍射儀分析試樣的物相變化；用JEM-2800高分辨透射電鏡觀察樣品的球形度變化以及試樣的表面微觀結構變化；采用馬爾文ZEN3690ζ電位測試儀進行試樣ζ電位和納米漿料動態(tài)光散射粒度的測試。

2 結果與討論

2.1 粒度分布

以平均粒徑d50為例，研磨時間對產(chǎn)物平均粒徑的影響如表1所示。由表可知，研磨時間越長，產(chǎn)品粒徑越小。研磨時間達到40 h時，產(chǎn)物d50達到80 nm。

表1 研磨時間對產(chǎn)物平均粒徑的影響

機械粉碎法制備的β-SiC粒度分布圖如圖1所示。由圖1(a)微米級產(chǎn)物粒度分布圖可見，在保持工藝參數(shù)不變的情況下，β-SiC粉體的d50越大，粒度分布越寬。這是由于，在這個顆粒粉碎階段，顆粒存在晶格缺陷，其實際強度低于理論強度，晶界內(nèi)有氣孔和雜質(zhì)等缺陷的地方，在機械力的沖擊下產(chǎn)生很大的應力集中，內(nèi)生裂紋形成沿晶粉碎，所以顆粒的粒徑快速下降，粒度大小不一，分布較寬。

(a)微米級產(chǎn)物(b)納米級產(chǎn)物圖1 機械粉碎法制備的β-SiC粒度分布圖Fig.1 Particlesizedistributionofβ-SiCpowdersproducedbymechanicalcrushing

圖1(b)納米級產(chǎn)物粒度分布圖可見，在d50>200 nm時，盡管已經(jīng)產(chǎn)生了大量的納米級產(chǎn)物，但殘余少量微米級的顆粒，粒度分布呈大顆粒拖尾狀；當d50≤200 nm后，前期已經(jīng)受過沖擊粉碎過的顆粒，其結構缺陷越少，顆粒強度越高，粉碎難度增加，只能發(fā)生微塑性變形與疲勞破壞。在相同能量作用下機械力對碳化硅粉體的細化作用下降，為均化、整形階段，顆粒粒徑趨于穩(wěn)定。表現(xiàn)為產(chǎn)物顆粒大小均勻，呈典型的正態(tài)分布狀，粒度分布窄。

綜上，機械粉碎法制備β-SiC粉，d50>200 nm時，產(chǎn)品粒度分布較寬；d50≤200 nm后，粒度分布變窄。由此可見，機械粉碎法適合制備小于200 nm粒徑的納米產(chǎn)品。

2.2 球形度變化規(guī)律

圖2為不同砂磨時長取樣所得的透射電鏡測試圖像。從圖2(a)中可以觀察砂磨前期10 h的產(chǎn)物，大顆粒被快速粉碎，大小顆粒夾雜在一起，粒徑分布寬，顆粒棱角分明、比較尖銳，d50為0.8 μm；從圖2(d)可以看出，當砂磨時間延長到20 h時，大顆粒均被粉碎成小顆粒，未見異常大顆粒存在，顆粒部分的棱角開始鈍化，粒徑分布比較均勻，此時顆粒d50為0.5 μm；圖2(c)表明，砂磨時長為30 h時，顆粒d50為0.2 μm，顆粒的棱角已經(jīng)全部鈍化，球形度有明顯的提升；從圖2(d)中可以看到，經(jīng)過長達40 h的砂磨，顆粒的最小顆?？蛇_30 nm左右，均為球形顆粒，球形度很好，而且顆粒的粒徑分布很均勻，顆粒進入了均化、整形階段。而激光粒度測得此時產(chǎn)物顆粒d50為80 nm，原因為顆粒分散不完全導致測試結果比透射電鏡粒度觀察偏大。綜上，機械粉碎過程中，砂磨時間越長，產(chǎn)物的球形度越好。

2.3 微觀結構變化規(guī)律

圖3為不同粒徑產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可見，通過對比PDF卡片29-1129發(fā)現(xiàn)，各個粒徑產(chǎn)物的所有衍射峰均與面心立方結構的β-SiC的特征峰一致，說明機械粉碎工藝并未帶進其它明顯的雜質(zhì)，產(chǎn)物物相單一、純度比較高。隨著產(chǎn)物粒徑的減小，衍射峰強度下降比較明顯，且峰半高寬度也在明顯增大，說明β-SiC微粉的結晶程度在下降，晶粒由自形晶向半自形晶甚至是無定形晶發(fā)生了轉變。這是由于，根據(jù)形變固體衍射線寬化理論，衍射線的半峰寬化與晶粒尺寸成反比[13]，峰形的寬化也是由于晶粒細化引起的。

圖3 不同粒徑產(chǎn)物的XRD圖譜

圖4為β-SiC粉體選區(qū)電子衍射花樣與高分辨圖像。圖4(a)中微米級β-SiC原料在選區(qū)范圍內(nèi)晶格條紋長程有序，晶格條紋間距為0.25 nm，對應著β-SiC的(111)晶面間距。選區(qū)電子衍射花樣為對稱于中心透射斑點的規(guī)則排列的斑點群，說明在此選區(qū)范圍內(nèi)為單晶；圖4(b)為納米級β-SiC砂磨產(chǎn)物的TEM測試結果。

(a)t=10h(b)t=20h(c)t=30h(d)t=40h圖2 不同砂磨時長取樣所得的透射電鏡測試圖像Fig.2 TEMimagesofβ-SiCpowderswithdifferentcumulativegrindingtime

由圖4可知，經(jīng)過砂磨粉碎制成的β-SiC納米粉體，雖也具有有序的晶格條紋，但局部呈現(xiàn)出明顯的無序結構排列，說明機械力作用下，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了位錯等結構缺陷。納米β-SiC選區(qū)電子衍射花樣由一系列不同半徑的同心圓環(huán)組成，為選區(qū)內(nèi)大量取向不一的細小晶粒產(chǎn)生的，說明產(chǎn)物為多晶相。在顆粒外層出現(xiàn)約5 nm厚度的無序結構，推斷為長時間的機械力作用，使得納米顆粒的表面結構出現(xiàn)了非晶態(tài)轉變，形成無定形的SiO2氧化層[15]。測試結果表明，機械研磨可使粉體局部形成晶格畸變, 發(fā)生位錯,使晶格點陣中粒子排列部分失去周期性, 形成晶格缺陷, 導致晶格內(nèi)能增高, 產(chǎn)生表面改性、增強反應活性的效應。

(a)微米級β-SiC原料(b)納米級β-SiC砂磨產(chǎn)物圖4 β-SiC粉體選區(qū)電子衍射花樣與高分辨圖Fig.4 Selectiveelectrondiffractionpatternsandhighresolutionimagesofβ-SiCpowders

2.4 分散穩(wěn)定性

實驗對d50為2.5 μm原粉漿料與對砂磨出來的納米漿料進行ζ電位測試，以此分析漿料的分散穩(wěn)定性。2者的測試條件一致，均在室溫下進行，采用去離子水將料漿固含量(質(zhì)量分數(shù))稀釋為0.05%進行測試。pH值大小對ζ電位和納米粒度的影響如圖5所示。

(a)ζ電位(b)納米粒度圖5 pH值對ζ電位和納米粒度的影響Fig.5 EffectofpHvaluesonζpotentialandnanoparticlesize

從圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，2者的ζ電位測試結果有差異，微米級β-SiC漿料在pH值為5～6之間出現(xiàn)等電點，納米β-SiC漿料在測試范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)等電點，僅在pH值為3附近靠近等電點。這可能是納米β-SiC由于粒度細、比表面積大，在砂磨過程中形成的SiO2氧化層，使得納米漿料的表面特性與SiO2相近，因此其等電點更接近于SiO2pH值在2～3附近的等電點[16]。微米級β-SiC漿料在pH值為8和9附近，其ζ電位絕對值達到60以上，處于穩(wěn)定性極好水平。納米β-SiC漿料在pH≧7時，其ζ電位絕對值都超過40，處于分散穩(wěn)定性較好水平，尤其在pH值為9附近時，ζ電位絕對值達到60以上，分散穩(wěn)定性極好。

圖5(b)為不同pH值下的納米漿料動態(tài)光散射粒度分析。由圖可以看出，pH值大小對納米碳化硅的分散穩(wěn)定性影響很大。當pH值小于5時，納米顆粒的分散穩(wěn)定性比較差，顆粒團聚比較嚴重，形成的團聚顆粒最大可達485.7 nm，pH值大于9時，納米漿料的粒度有小幅度增大。pH值在7～9尤其是8～9時，動態(tài)光散射測得的納米顆粒粒徑均小于200 nm，分散穩(wěn)定性較好，與ζ電位測試結果相一致。表明研磨出來的納米碳化硅顆粒在中性和堿性條件下分散穩(wěn)定性比較好。

3 結論

1)采用機械粉碎法制備β-SiC粉，當d50>200 nm時產(chǎn)品粒度分布較寬，d50≤200 nm后粒度分布較窄，因此適合制備粒徑小于200 nm的納米β-SiC，產(chǎn)品粒度最小可達30 nm。砂磨時間越長，產(chǎn)品的球形度越好。

2)砂磨產(chǎn)物粒徑越小，X射線衍射峰強度越低，峰形寬化明顯；晶格結構出現(xiàn)了由單晶向多晶的轉變，并于顆粒外層誘發(fā)約5 nm厚度的無定形SiO2氧化層。

3)ζ電位和動態(tài)光散射測試表明，微米級β-SiC漿料的等電點pH值為5～6；納米β-SiC漿料在pH值為2～11時沒有出現(xiàn)等電點，僅在pH值約為3時靠近等電點。納米β-SiC表現(xiàn)出與SiO2相近的表面特性，在中性和堿性條件下分散穩(wěn)定性良好。