楊燁霖，廖洪強(qiáng)，段思宇，王建科

粉煤灰是燃煤電廠排放的主要固體廢棄物。隨著煤電行業(yè)的發(fā)展，我國每年排放粉煤灰約5.3億t，但其平均綜合利用率僅為70%[1]。粉煤灰的大量堆積，不僅會占用土地，還會對大氣、地下水造成嚴(yán)重污染[2-4]。目前，我國粉煤灰主要應(yīng)用在水泥、混凝土、灌漿材料等建筑行業(yè)，其利用量占總利用率的65%以上[5]。粉煤灰在建材方面的廣泛應(yīng)用主要依靠其火山灰活性，但是，粉煤灰原灰活性一般較低，嚴(yán)重限制了其綜合利用。研究表明，對粉煤灰進(jìn)行的粉磨細(xì)化處理，破壞了其層玻璃體結(jié)構(gòu)，使晶體產(chǎn)生了裂紋和畸變，降低了粉煤灰粒度，提高了比表面積(specific surface area，Ass)，使其活性組成更容易參與水化反應(yīng)，降低結(jié)晶度，從而顯著提高其活性。粉煤灰的細(xì)化處理在一定程度上能夠改善其顆粒形態(tài)，增強(qiáng)其在材料利用中的微集料效應(yīng)，提升了材料性能[6-7]。

粉磨細(xì)化粉煤灰一般采用球磨機(jī)。在球磨機(jī)中，研磨體隨襯板上升到一定高度后被拋落，在下落過程中撞擊物料實現(xiàn)粉煤灰的破碎，利用了粉磨介質(zhì)與物料之間的摩擦力、慣性和離心力的綜合作用完成粉碎過程[8-9]。球磨機(jī)具有結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行平穩(wěn)以及易于調(diào)整等優(yōu)點，但噪聲大、能量利用率僅4%～8%，消耗的能量大部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽サV作業(yè)的運(yùn)作成本約占選礦廠運(yùn)作成本的50%，此外，設(shè)備磨損嚴(yán)重也增加了生產(chǎn)成本[10]。

蒸汽動能磨又稱為超音速蒸汽粉碎機(jī)，其采用拉瓦爾噴嘴，出口速度可達(dá)1 020 m/s，產(chǎn)品中位粒徑(D50)為0.5～10 μm，工作過程中，過熱蒸汽加速顆粒運(yùn)動，實現(xiàn)了顆粒間的碰撞粉碎。蒸汽動能磨具有設(shè)備磨損小、產(chǎn)品純度高、電量消耗小、噪聲低等優(yōu)勢。蒸汽動能磨是較為高效的粉磨方式，但是目前關(guān)于利用蒸汽動能磨粉磨粉煤灰的相關(guān)研究較為少見。

本文中以煤粉爐粉煤灰為研究對象，以D50、Ass和活性為主要指標(biāo)，考察球磨和蒸汽動能磨2種粉磨方式的粉碎效果，并從微觀形貌、礦物組成和化學(xué)成分等方面探究粉磨機(jī)理，為粉煤灰等礦物的粉碎加工提供參考和借鑒。

1 實驗

1.1 材料和儀器設(shè)備

材料：粉煤灰選擇PC灰(晉能長治熱電有限公司)，其D50為64.6 μm；水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(山西晉牌水泥集團(tuán)有限公司)。水泥性能參數(shù)見表1。

表1 水泥性能參數(shù)

儀器設(shè)備：QHQM-20球磨實驗機(jī)(湖南清河重工機(jī)械有限公司)；蒸汽動能磨(山東埃爾派粉體科技有限公司)；TYA-300B水泥抗折抗壓試驗機(jī)等。蒸汽動能磨工藝流程圖如圖1所示。

1—蒸汽發(fā)生器；2—原料倉；3—蒸汽動能磨；4—脈沖收集器；5—排氣管；6—消音器；7—引風(fēng)機(jī)。

1.2 方法

球磨實驗：選擇鋼球質(zhì)量為30 kg，粉煤灰填充率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為50%，球磨時間分別為0.5、1、2、3、4、5、6 h。

蒸汽動能磨實驗：將蒸汽溫度上升到260～300 ℃，壓力設(shè)為0.8～1.0 MPa；粉煤灰通過原料倉螺旋進(jìn)料，在粉碎腔中經(jīng)過熱蒸汽加速到350～550 m/s，粉煤灰在粉碎腔中相互碰撞破碎后，經(jīng)粉碎腔頂部的分級機(jī)進(jìn)行分級，產(chǎn)品粒度由分級機(jī)的頻率決定，分級頻率設(shè)為10、20、30、40 Hz，頻率越大微粉粒度越小；較大顆粒無法通過分級機(jī)時，返回粉碎腔再次粉碎。

1.3 測試與表征

用X射線衍射儀(D2PHASER)分析粉煤灰的物相組成，Cu靶，掃描范圍為10°～80°；用掃描電鏡(JSM-IT500HR)觀察粉煤灰粉磨前后的微觀形貌變化，并用能譜分析球形顆粒內(nèi)外的成分；使用激光粒度儀(Mastersizer 3000)分析粉煤灰微粉的粒度分布；使用勃氏透氣比表面積儀(FBT-9)測試粉煤灰的Ass。

活性指數(shù)測定參照《GB/T12957—2005用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗方法》和《GB/T 17671—1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法》，使用電子天平(LQ-C30002)分別按規(guī)定配比制作純膠砂試件和粉煤灰膠砂試件，所用標(biāo)準(zhǔn)砂(GB/T 17671—1999)來自廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。膠砂試件在溫度為(20±1)℃、濕度為98%的條件下養(yǎng)護(hù)28 d，測定2種膠砂試件抗壓強(qiáng)度。膠砂試件配比如表2所示。

表2 膠砂試件配比

活性指數(shù)的計算公式為

(1)

式中：K表示試件活性指數(shù)，%；R1表示粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的膠砂試件養(yǎng)護(hù)28 d時的抗壓強(qiáng)度，MPa；R0表示純水泥膠砂試件養(yǎng)護(hù)28 d時的抗壓強(qiáng)度，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰的粒徑與比表面積

不同粉磨方式所得粉煤灰的中位粒徑和比表面積如圖2所示。

由圖2(a)可以觀察到粉煤灰的D50和Ass隨球磨時間的變化規(guī)律，粉煤灰的D50隨球磨時間的增加而減小，Ass隨球磨時間的增加而增大。球磨時間為1 h時，粉煤灰的D50從64.6 μm降至14.6 μm，降幅為77.4%，Ass從334.7 m2/kg增大至452.3 m2/kg，增幅為35.1%；當(dāng)球磨時間從1 h增至6 h時，粉煤灰的D50從14.6 μm降至8.9 μm，D50平均每小時降幅約7.8%，Ass從452.3 m2/kg增大至674.8 m2/kg，增幅49.2%，Ass平均每小時增幅約9.8%，這說明，球磨第一小時內(nèi)粉煤灰D50降幅和Ass增幅均較大，隨著球磨時間的延長，粉煤灰D50降幅和Ass增幅均較小。

由圖2(b)可以觀察到粉煤灰的D50和Ass隨蒸汽動能磨不同分級頻率的變化規(guī)律，D50隨蒸汽動能磨分級頻率的增加而減小，Ass隨分級頻率的增加而增大。分級頻率增加至10 Hz時，D50從64.6 μm降至5.78 μm，降幅高達(dá)91.1%，Ass從334.7 m2/kg增至707.6 m2/kg，增幅高達(dá)111.4%；蒸汽動能磨分級頻率為40 Hz時，D50為2.25μm，Ass為1 110.5 m2/kg，可見，增加分級頻率可有效提高蒸汽動能磨的粉碎效果。

(a)球磨(b)蒸汽動能磨圖2 不同粉磨方式所得粉煤灰的中位粒徑和比表面積Fig.2 D50andAssofflyashobtainedbydifferentgrindingmethods

通過對比2種粉磨方式下粉煤灰的D50和Ass可以發(fā)現(xiàn)，蒸汽動能磨的粉磨效率遠(yuǎn)高于球磨的。球磨6 h時，粉煤灰D50為8.91 μm，Ass為674.8 m2/kg；蒸汽動能磨分級頻率為40 Hz時，粉煤灰D50可達(dá)2.25 μm，Ass為1 110.5 m2/kg。

2.2 粉煤灰的膠凝活性

不同粉磨方式所得粉煤灰的活性指數(shù)如圖3所示。從圖3可知，球磨時間從起始增至1 h時，粉煤灰膠凝活性從77.0%上升到87.4%，增幅約13.5%；當(dāng)球磨時間從1 h增至6 h時，粉煤灰膠凝活性累計增幅約3.4%，平均每小時增幅約0.7%，這說明，粉煤灰的膠凝活性與粉煤灰的球磨時間有關(guān)，球磨時間越長，膠凝活性越高，但活性增幅在第一小時內(nèi)較大，繼續(xù)延長球磨時間，對粉煤灰膠凝活性增幅影響不大，這個變化規(guī)律與粉煤灰D50的一致。當(dāng)蒸汽動能磨分級頻率為10 Hz時，膠凝活性高達(dá)104%，較原始粉煤灰的膠凝活性提高了約35%；隨著分級頻率繼續(xù)升高到40 Hz，粉煤灰的膠凝活性約107.2%，增幅僅為3.1%，因此，粉磨可提高粉煤灰的膠凝活性，與球磨相比，利用蒸汽動能磨所得粉煤灰的膠凝活性指數(shù)更高，當(dāng)分級頻率為30 Hz時，膠凝活性最高可達(dá)107.7%。

(a)球磨(b)蒸汽動能磨圖3 不同粉磨方式所得粉煤灰的活性指數(shù)Fig.3 Activityindexofflyashobtainedbydifferentgrindingmethods

2.3 不同粉磨方式的能耗

粉煤灰球磨過程中的能耗主要是電耗，電耗與粉磨時間密切相關(guān)。通過在球磨機(jī)前安裝高精度電能表統(tǒng)計耗電量，球磨機(jī)電耗隨球磨時間的變化如圖4所示。由圖4可以看出，球磨機(jī)耗電量與球磨時間呈線性關(guān)系，耗電量隨球磨時間的增加而增加；若將粉煤灰球磨至D50<8.91 μm時，粉煤灰耗電約需1.6×109J/t；取工業(yè)用電價格0.725元/(kW·h)，則用電費(fèi)用約322元/t。

圖4 球磨機(jī)的電耗隨球磨時間的變化

蒸汽動能磨的能耗包括蒸汽和電能，不同分級頻率時蒸汽耗量和電耗如圖5所示。由圖5可知，蒸汽動能磨主要耗能為蒸汽，隨著分級頻率的增加，蒸汽量和電能消耗增大；將每噸粉煤灰粉磨至D50≤5.78 μm時，需耗電能約7.2×107J，蒸汽耗量為0.42 t；實驗使用蒸汽壓力為0.8～1.0 MPa，取蒸汽價格為154元/t，則蒸汽動能磨耗能價格約79元/t。

圖5 蒸汽動能磨蒸汽耗量和電耗隨不同分級頻率的變化

對比發(fā)現(xiàn)，蒸汽動能磨相較球磨機(jī)效率更高、耗能更少。應(yīng)該注意的是，實驗數(shù)據(jù)不能作為工業(yè)實際生產(chǎn)指導(dǎo)，僅作實驗?zāi)芎膶Ρ仁褂谩?/p>

2.4 粉煤灰的礦物組成

不同粉磨方式所得粉煤灰的XRD譜圖如圖6所示。由圖可知，粉煤灰在粉磨前后的晶體礦物主要為莫來石(Al6Si2O13)和石英(SiO2)，不同粉磨工藝對應(yīng)粉煤灰的XRD譜圖衍射峰的位置基本一致。

圖6 不同粉磨方式所得粉煤灰的XRD譜圖

不同粉磨方式所得粉煤灰的物相衍射峰參數(shù)如圖7所示。從圖7可知，隨著球磨時間的增加，Al6Si2O13、SiO2衍射峰高度和面積均有所降低，而蒸汽動能磨在分級頻率為10 Hz時的微粉更低。一般來說，衍射峰的峰高或者峰面積越大，其衍射峰強(qiáng)度I越大[11]。根據(jù)STRICKER理論，晶體的結(jié)晶度K=I/I0×100%(I和I0分別為實驗樣品和基準(zhǔn)樣品的衍射峰強(qiáng)度)，晶體的結(jié)晶度與衍射峰強(qiáng)度I成正比[12]。這說明，Al6Si2O13、SiO2晶體產(chǎn)生缺陷畸變，在此過程中存在Al—O、Si—O化學(xué)鍵斷裂[13]，較多的亞穩(wěn)定無定型Al、Si物質(zhì)在斷裂處形成，非晶態(tài)組成含量增加，粉磨后的粉煤灰中晶體物質(zhì)的結(jié)晶度降低，非晶態(tài)組分增多，粉煤灰更容易顯現(xiàn)其活性。

(a)Al6Si2O13(b)SiO2圖7 不同粉磨方式所得粉煤灰的物相衍射峰參數(shù)Fig.7 Diffractionpeakparametersofflyashobtainedbydifferentgrindingmethods

2.5 粉煤灰的微觀形貌

使用掃描電鏡對蒸汽動能磨粉磨后所得粉煤灰顆粒的微觀形貌進(jìn)行分析。蒸汽動能磨粉磨前后的粉煤灰的SEM圖像(500×)如圖8所示。由圖8可知，粉磨后的粉煤灰中球形顆粒明顯減少，并伴有大顆粒的碎片出現(xiàn)；有少量小體積球形顆粒未破碎；大粒徑多孔不規(guī)則體消失，細(xì)顆粒和粉末增多。

(a)粉磨前(b)粉磨后圖8 蒸汽動能磨粉磨前后的粉煤灰的SEM圖像(500×)Fig.8 SEMofflyashbeforeandaftersteamkineticenergygrinding(500×)

利用EDS(energy dispersive spectrum)對粉磨后所得粉煤灰顆粒表面元素分布進(jìn)行分析，粉磨后所得粉煤灰顆粒表面元素如圖9所示。粉磨后所得粉煤灰顆粒化學(xué)成分如表3所示。由圖9、表3可知，微珠內(nèi)部Al、Si、Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于外部，粉磨有利于Si、Al的釋放，加強(qiáng)了水化反應(yīng)。通過粉磨可釋放處微珠內(nèi)部鈣元素，并與Al2O3、SiO2發(fā)生火山灰反應(yīng)。我國粉煤灰中鈣含量普遍較低，所以，提高粉煤灰在水泥中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的重要措施為“補(bǔ)鈣”[14]，即向水泥中添加Ca(OH)2，通過超細(xì)粉磨方式可小幅度提升微粉中Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，達(dá)到“補(bǔ)鈣”的作用，生成具有較高強(qiáng)度和水硬性的水化硅酸鈣(C—S—H)和水化鋁酸鈣(C—A—H)。此外，微珠內(nèi)部C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，說明其內(nèi)部包裹了未燃盡的C，氧化物較少。

(a)顆粒1表面(b)顆粒1內(nèi)部(c)顆粒2表面(d)顆粒2內(nèi)部圖9 粉磨后所得粉煤灰顆粒表面元素Fig.9 Surfaceelementsofflyashparticlesobtainedbygrinding

表3 粉磨后所得粉煤灰顆?；瘜W(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.6 粉煤灰的球形顆粒余量

使用軟件Image-Pro plus對粉煤灰電鏡照片進(jìn)行處理。處理方法為：選用相同放大倍數(shù)(500×)的照片，選擇照片中的球形顆粒，并計算選擇顆?？偯娣eA1；同樣方法選擇并計算照片中空隙總面積A2；非球形顆粒的總面積A3為照片總面積A減去A1和A2。計算球形和非球形顆粒所占面積數(shù)值，分析粉煤灰粉磨前后球形顆粒的破壞度，球形顆粒余量α的計算公式為

(2)

不同粉磨方式粉煤灰球形顆粒及空隙狀態(tài)(500×)如圖10所示。

(a)粉磨前球形顆粒(500倍)(b)粉磨前球形顆?？障?500倍)(c)球磨1h球形顆粒(500倍)(d)球磨1h空隙(500倍)(e)球磨6h球形顆粒(500倍)(f)球磨6h空隙(500倍)(g)蒸汽動能磨球形顆粒10Hz(500倍)(h)蒸汽動能磨顆?？障?0Hz(500倍)圖10 粉磨前、后不同粉磨方式粉煤灰球形顆粒及空隙狀態(tài)Fig.10 Sphericalparticlesandvoidstateofflyashbeforeandaftergrindingandindifferentgrindingmethods

根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，不同粉磨方式所得粉煤灰球形顆粒余量如表4所示。

表4 不同粉磨方式所得粉煤灰的球形顆粒余量

由圖10可知，隨著球磨時間的增加，粉煤灰球形顆粒在所有顆粒中的占比變小，而蒸汽動能磨粉磨時的微粉中球形顆粒更少。從表4可知，當(dāng)球磨1 h時，粉煤灰球形顆粒余量從61.15%降至21.14%，降幅達(dá)65.4%；當(dāng)球磨時間從1 h至6 h，粉煤灰球形顆粒余量從21.14%降至5.90%，累計降幅72.1%，平均每小時球形顆粒余量降幅約14.4%；而蒸汽動能磨在分級頻率為10 Hz時，得到微粉的球形顆粒余量僅為1.74%。

從球形顆粒余量和電鏡圖像可以看出，蒸汽動能磨的粉碎效率遠(yuǎn)高于球磨機(jī)，粉煤灰經(jīng)球磨后雖然D50降低明顯，但是還有很多大顆粒，而經(jīng)蒸汽動能磨粉磨后的微粉顆粒粒徑較為均一。由EDS結(jié)果分析可知，球形顆粒內(nèi)部的Al、Si、Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，通過粉磨破壞粉煤灰微珠可提高微粉中參與水化反應(yīng)的礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果與化學(xué)成分分析結(jié)果一致。球形顆粒破壞度更高的粉煤灰在粉磨后可表現(xiàn)出更高的活性，球形顆粒破壞度可作為評價粉煤灰粉磨效果的一項重要指標(biāo)[15]。相應(yīng)的，球形顆粒破壞度越高，球形顆粒余量越少，則粉煤灰活性指數(shù)越高，與活性指數(shù)分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1)與球磨相比，蒸汽動能磨得到的粉煤灰粒度更小，D50可達(dá)2.25 μm，Ass可達(dá)1 110.5 m2/kg。

2)粉煤灰經(jīng)粉碎后活性得到明顯提升，蒸汽動能磨所得的粉煤灰活性高于球磨的，最高活性可達(dá)107.7%。

3)蒸汽動能磨和球磨都不會改變粉煤灰的物相組成，但會降低物相的結(jié)晶度。隨著粉磨強(qiáng)度的增加，粉煤灰粒度減小，晶體結(jié)晶度降低。

4)利用蒸汽動能磨可有效破碎粉煤灰微珠，釋放內(nèi)部Ca、Si、Al等成分，提升Si、Al溶出率，強(qiáng)化水化反應(yīng)。

5)對比2種粉磨方式的能耗和粉煤灰球形顆粒余量發(fā)現(xiàn)，蒸汽動能磨的粉磨效率更高、耗能更少。