馮新軍，戴子建 編譯

(長沙理工大學 交通運輸工程學院, 湖南 長沙 410114)

1 前言

廢舊輪胎橡膠粉在瀝青混凝土中的應用展示了許多優(yōu)點，包括延長使用壽命，降低噪音水平達50%～70%，改善高溫性能和抗滑性，同時為廢舊輪胎的回收利用提供了一種安全的方法。盡管有諸多好處，但其離析和制備相關的問題限制了其應用。

離析是由于改性瀝青中膠粉的沉降速率高所致。膠粉粒徑、膠粉與瀝青之間的密度差以及膠粉顆粒的溶脹都與離析相關，會對CRM(普通膠粉改性瀝青)的應用產(chǎn)生負面影響。橡膠的聚合物結構主要是硫化橡膠，這意味著橡膠分子通過不可逆的反應與硫鍵交聯(lián)。膠粉在瀝青中分散性差、與瀝青的相容性差都與其硫化結構有關。通過物理、化學變化對膠粉表面進行改性處理可以緩解不相容的問題。目前已采用如等離子體聚合、等離子體氯化、紫外線(UV)輻射、臭氧處理和電暈放電等不同物理技術來改性。而化學改性相對于物理處理具有一些優(yōu)勢，比如可避免橡膠結構的過度分解，同時引入其他化學基團可增加其應用范圍。Kocevski等通過接枝丙烯酸等活性物質(zhì)對膠粉表面進行功能化對瀝青進行改性，結果表明，瀝青結合料的黏度和斷裂溫度都增加了；Hosseinnezhad等采用生物改性劑處理膠粉后使瀝青的流變性能獲得明顯增強；Leng等使用雙(2-基乙羥烯)對苯二甲酰胺(BHETA)改性CRM，發(fā)現(xiàn)BHETA能夠增強CRM結合料的儲存穩(wěn)定性。

微波處理可對廢膠粉均勻加熱，通過二硫鍵斷裂使其部分脫硫。Yu等在對膠粉進行了微波處理后再與瀝青混合，研究認為，微波處理破壞了膠粉內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡使其表面活化，從而促進了瀝青與膠粉的相互作用。結果表明，與未經(jīng)處理的膠粉相比，處理后的橡膠瀝青具有較低的溫度敏感性，且改善了黏彈性和儲存穩(wěn)定性；Liang等使用商用微波爐對膠粉進行改性，隨后使用反式聚辛烯(TOR)來提高結合料的性能。試驗結果表明，微波活化提高了材料的高溫抗裂性能，但疲勞開裂的風險也會增加；De Sousa等也進行了微波脫硫改變橡膠結構的研究。研究發(fā)現(xiàn)在處置時間內(nèi)的最高溫度對二硫鍵的斷裂起主要作用，并得出結論，在處理過程中，可以控制工藝因子以平衡裂解和硫化的速率。但是，以上處理均不能完全解決離析和制備方面的問題。

該文介紹一種新的制備方法，利用微波輻射與生物改性相結合以促進極性生物分子接枝到膠粉表面，制得表面活性膠粉，以緩解離析及和易性問題。

2 材料和試驗步驟

2.1 材料

研究使用在北卡羅來納州常用的PG 64-22瀝青結合料。橡膠粉(80目)由回收輪胎獲得。

生物改性劑是以生物油為原材料合成的。生物油由NC A&T農(nóng)場的豬糞熱化學液化生產(chǎn)。表1為瀝青結合料和生物改性劑的基本特性。

表1 瀝青結合料(PG 64-22)和生物改性劑的基本特性

2.2 試驗方法

2.2.1 微波試驗

使用微波爐(2 450 MHz)以400 W的微波功率制備活化膠粉(M-CR)。將60 g膠粉放入250 mL的燒杯中，置于微波爐內(nèi)輻射4 min。

2.2.2 生物改性劑和微波的混合處理

為提高改性處理的效果，先對膠粉進行生物改性，然后進行微波處理。將膠粉顆粒以1∶1的比例浸入生物改性劑中12 h，然后微波輻射4 min，制得表面活化膠粉樣品。

2.2.3 瀝青結合料改性

將15%(按瀝青結合料的重量計)的膠粉樣品摻入瀝青中制備瀝青結合料。使用高速剪切儀以3 000 r/min在180 ℃下將膠粉摻入。根據(jù)加州運輸部的規(guī)范，需連續(xù)剪切30 min，保持剪切速度恒定。將攪拌葉片完全浸入樣品中，防止將空氣混入瀝青中。

2.2.4 黏度測量

為了研究改性處理對瀝青結合料流變性能的影響，遵循ASTMD 4402規(guī)范 (ASTM-D4402, 2015)，使用Brookfield黏度計DVII-Ultra連續(xù)剪切15 min來測量樣品黏度。在4個不同溫度(105、120、135和150 ℃)以20 r/min的剪切速度進行測量。

2.2.5 動態(tài)剪切流變儀(DSR)

采用Thermo Scientific HAAKE流變儀(溫度70～22 ℃)，通過監(jiān)測因施加指定的振動速率(10 rad/s)而引起的剪切應力和剪切應變來模擬90 km/h的行車速度引起的剪切作用，從而評估瀝青結合料彈性和黏滯行為。最后將測得的數(shù)據(jù)用于計算復數(shù)剪切模量(G*)和相位角(δ)。使用AASHTO標準(AASHTO-T315，2012)中規(guī)定的多重應力蠕變恢復(MSCR)方法評估結合料的高溫抗車轍性能。

2.2.6 離析測試

按照ASTM D7173-14(ASTM-D7173，2014)規(guī)范分析膠粉顆粒與結合料的離析狀況。測試前將樣品加熱至163 ℃，直到能倒入鋁管中。鋁管豎直放置在樣品架中并密封管頂以防空氣侵入。將試管放在163 ℃的烘箱中48 h后，取出將架子放在18 ℃的冰箱中4 h。冷卻后將離析管取出并切成3等分，棄去中間部分，將頂部和底部保存起來。用動態(tài)剪切流變儀在58 ℃進行測試。記錄測試的數(shù)據(jù)用于計算復數(shù)模量和相位角，然后根據(jù)式(1)計算離析指數(shù)(SI)。

(1)

2.2.7 直接拉伸試驗

采用直接拉伸試驗(DTT)測定瀝青結合料的低溫性能。采用Interlaken Inc制造的設備按照ASTM D6723規(guī)范對測試樣品(ASTM-D6723，2012)施加拉伸力。加熱瀝青結合料直至有足夠的流動性后倒入特定的DTT模具中，并冷卻至室溫，然后將樣品放在冰箱中7 min后脫模。將樣品放入12 ℃的DTT甲醇溶液中浸泡1 h后進行測試。將試驗收集的數(shù)據(jù)按式(2)計算斷裂能(FractureEnergy，F(xiàn)E)。用長度變化量除以原始長度值來評估延展性。

(2)

式中：AreaL-D.Curve為載荷-位移曲線下的面積；AreaC.S.A為斷裂時的橫截面積。

2.2.8 衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)試驗

采用Thermo Scientific Nicolet iS10 FT-IR光譜儀在吸光度模式下獲取CRM(普通膠粉)、M-CRM(活化膠粉)和SAR樣品的光譜，波數(shù)范圍涵蓋4 000～400 cm-1。使用二氯甲烷清洗金剛石棱鏡后，獲取背景光譜。

2.2.9 掃描電子顯微鏡(SEM)

為了研究不同處理方法對膠粉表面形態(tài)的影響，對膠粉表面進行掃描電鏡觀察。用Leica EM ACE200鍍膜系統(tǒng)對樣品進行3 nm AuPd濺射鍍膜，并使用Zeiss Auriga場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)在5 kV加速電壓下成像。

3 結果與討論

3.1 化學分析

圖1為已活化和未活化橡膠的FTIR譜圖。由圖1可以看出：與CR相比，M-CR和SAR在710 cm-1和870 cm-1處的峰強顯著降低。該處對應于膠粉中橡膠主鏈中的C=C鍵和C-H鍵，降低的原因可歸結為上述改性而導致聚合物鏈的斷裂。此外，在1 540 cm-1處的波峰振動與甲基雙鍵[ν-(CH=CH)n](其中n> 6)的振動頻率相關。它存在于硫化橡膠分子結構中，是膠粉的組分。M-CR和SAR中該峰的消失意味著橡膠脫硫和共軛雙鍵還原。

圖1 活化和非活化膠粉的FTIR光譜

另外，SAR在2 100 cm-1處寬峰強度明顯降低，這與異硫氰酸酯-N=C=S的振動頻率相對應；而在1 040 cm-1處出現(xiàn)的新峰，可歸因于SAR中生物改性劑與膠粉相互作用形成的C-N基團。

3.2 密度泛函理論分析

為了研究復合改性中微波輻射和化學接枝的相互作用機理，采用密度泛函理論加以分析。微波脫硫是利用電磁場破壞S-S和C-S鍵，為后續(xù)反應創(chuàng)造活性位點的技術。然而，主骨架鏈的C-C鍵在輻照期間是斷裂還是完好無損尚無定論。盡管在膠粉回收過程中涉及脫硫的化學機理仍存在爭議，但膠粉在微波輻射下能形成各種自由基已有普遍共識。這些自由基可能是隨后改性中生物改性劑接枝到膠粉表面的起點。研究中使用的生物改性劑是一種富氮產(chǎn)品，其中包括微量的肟(-C=N-O-)、胺(RN-R'R”)和酰胺(-CO-NRR”)官能團，例如十四烷鄰甲基肟、苯并[c]肉桂酸-4-胺、N、N二甲基、十六烷酰胺和正丁基十八碳酰胺。

酰胺官能團與含碳自由基或一價/二價硫自由基聚合物的斷裂鏈的相互作用是兩種組分之間相互作用的可能機理之一。圖2(a)模擬了乙酰胺分子作為生物改性劑的簡單酰胺分子基團與斷裂的二硫鍵的相互作用。乙酰胺通過硫自由基的脫氫生成硫醇(R-SH)是預期的反應之一。 然而，基于密度泛函理論(DFT)的計算并未顯示任何H原子從C鏈轉(zhuǎn)移到硫自由基。 實際上根據(jù)計算，該反應在熱力學上不穩(wěn)定。如下所示：

圖2 化學官能團與自由基的相互作用

CH3-CO-NH2+C2H5-CHS-C2H5→CH3-CO-NH+C2H5-CH2S-C2H5(ΔE=+23.06 kcal/mol)

盡管沒有跡象表明H原子從酰胺分子轉(zhuǎn)移并通過該反應坐標形成了酰胺基，但微波輻射的電磁場有可能解離N-H鍵并從生物改性劑分子中產(chǎn)生酰胺基以及其他自由基。

如圖2(b)、(c)所示，酰胺基與以硫和碳為中心的自由基的相互作用是目標活化位點的可能反應途徑之一。雖然酰胺基團位于一側(cè)，但生物改性劑中的酰胺分子的長尾巴，如十六酰胺和正丁基十八酰胺，有可能通過2個基團中碳鏈間的吸引力與聚合物鏈相連[圖2(d)]。因此，酰胺分子能夠充當交聯(lián)劑以提供連續(xù)且更穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡， 這種二次網(wǎng)絡的形成可增強膠粉改性瀝青的熱力學性能，后續(xù)試驗證明了這一點。

3.3 熱力學分析

3.3.1 黏度測量

SAR改性瀝青、M-CRM、CRM和基質(zhì)瀝青在120、135和150 ℃下的黏度結果如圖3所示。

圖3 活化和非活化膠粉改性瀝青的黏度

由圖3可得，改性的樣品在所有測試溫度下都處于活化狀態(tài)。與不使用活性膠粉的情況相比，使用活化膠粉的樣品黏度顯著降低?；罨癄顟B(tài)下黏度降低的主要原因是結合料內(nèi)部聚合物結構的改變和二硫鍵的斷裂提高了膠粉和瀝青的相互作用。應當指出，在都活化的情況下，SAR改性瀝青的黏度高于M-CRM，這可能與接枝到膠粉表面的生物分子中的極性基團的作用有關。與M-CRM相比，SAR的表面極性增加，促進了橡膠顆粒和瀝青分子之間交聯(lián)網(wǎng)絡的形成，從而增加了總體黏度。

圖4為活化和非活化膠粉改性瀝青的離析指數(shù)。

圖4 活化、未活化橡膠改性瀝青的離析指數(shù)

由圖4可以看出：活化膠粉改性瀝青的SI(離析指數(shù))值顯著低于未活化膠粉改性瀝青，這表明處理方法對于改善膠粉和基質(zhì)瀝青的相容性非常有效。兩種活化膠粉改性瀝青(M-CRM和SAR改性瀝青)均具有較低的SI值，與未活化膠粉改性瀝青相比，SAR改性瀝青的離析程度降低了86.33%，M-CRM降低了93%。前者與以前的研究一致，表明生物改性可有效地增強瀝青和膠粉之間的相互作用。其他研究表明生物油對瀝青和膠粉改性瀝青的儲存穩(wěn)定性的影響。生物改性劑通過范德華力吸附在膠粉表面，經(jīng)過微波輻射后吸附效果進一步提高，最終形成新的共價鍵接枝到膠粉表面。

圖5為所有膠粉改性瀝青從22～70 ℃的復數(shù)模量G*和相位角δ。從22 ℃到64 ℃，CRM和SAR改性瀝青的G*值相同，但是CRM的復數(shù)模量比SAR改性瀝青高。在22～34 ℃的溫度范圍內(nèi)，CRM和SAR改性瀝青的相位角值趨勢相同，但在34 ℃以上，相位角(δ)的變化幅度不大，CRM處于平穩(wěn)狀態(tài)，而SAR改性瀝青δ的變化率更高。在22～70 ℃內(nèi)，M-CRM顯示出比SAR改性瀝青和CRM更低的G*和更高的相位角。高復數(shù)模量(G*)和低相位角的瀝青結合料路面高溫穩(wěn)定性更好。因此SAR改性瀝青和CRM都比M-CRM具有更高的抗車轍性能，而SAR改性瀝青具有比CRM更好的和易性和儲存穩(wěn)定性。

圖5 活化和非活化膠粉改性瀝青的G*，δ

圖6為活化和未活化橡膠改性瀝青在3.2 kPa負載和58 ℃下通過MSCR測試得到的彈性恢復率和Jnr值。在3種改性瀝青中，CRM因其橡膠顆粒的結構完整，恢復率最高。在活化膠粉改性瀝青中，SAR改性瀝青的恢復率顯著高于M-CRM，表現(xiàn)出彈性行為。這可能是由于生物分子的存在消耗了一部分微波輻射產(chǎn)生自由基的能量，與瀝青分子形成了新的化學鍵，并且降低了SAR中橡膠本體結構的降解程度。較低的Jnr(不可恢復蠕變?nèi)崃?值代表較好的高溫性能。SAR改性瀝青的Jnr數(shù)值最低，因此具有較好的抗車轍性能。

圖6 活化膠粉和非活化膠粉改性瀝青在3.2 kPa負載和58 ℃下的彈性恢復率和Jnr值

為了分析斷裂能并評估每個樣品的低溫抗裂性，采用直接拉伸試驗(DTT)儀在低溫下進行斷裂試驗，結果如圖7所示。

圖7 活化膠粉和非活化膠粉改性瀝青在-12 ℃的斷裂能

由圖7可知：CRM的斷裂能比兩種活化膠粉改性瀝青更低。在普通膠粉改性瀝青的研究中也出現(xiàn)過由于膠粉的存在而導致破壞時應變降低的情況。在膠粉活化的情況下，SAR改性瀝青的斷裂能比M-CRM高34.68%。這種差異可能是生物改性劑分子間與瀝青分子相互作用的結果。以碳原子為中心的橡膠自由基，一邊是十六酰胺，另一邊是正丁基十八酰胺，這些分子的長尾部主要通過范德華力與瀝青分子相互作用。這種二級網(wǎng)絡結構的形成可以提高表面活化橡膠的性能。圖8為根據(jù)峰值荷載和延展性進一步分析改性瀝青的斷裂能。SAR改性瀝青的峰值荷載和延展性比M-CRM分別高22%和9.59%。后者的提高歸因于SAR中生物分子成功接枝到膠粉表面以及活化膠粉與瀝青之間的相互作用，從而使得改性瀝青內(nèi)部形成二級網(wǎng)絡結構。

圖8 活化膠粉和非活化膠粉改性瀝青在-12 ℃的峰值荷載和延展性

3.3.2 形態(tài)學研究

圖9為活化和非活化膠粉的SEM圖像。掃描電鏡下3種瀝青樣品形貌有較大差異。

圖9 3種瀝青樣品的掃描電鏡圖像

由圖9可知：未經(jīng)生物活化處理的微波橡膠(CR)的表面粗糙度明顯降低，表面特征變得平滑，這可能是橡膠降解所致。然而，采用生物改性劑處理的樣品在微波輻射后顯示出新的特征，這是由于生物分子接枝到橡膠顆粒表面造成的。

因此，盡管SEM圖像無法反映3種改性瀝青的綜合性質(zhì)，但是SEM觀察到的表面特征可以更好地解釋SAR改性瀝青性能比M-CRM更優(yōu)的原因。掃描電鏡觀察到的M-CRM和SAR改性瀝青表面特征的差異主要體現(xiàn)在SAR改性瀝青離析指數(shù)的降低和斷裂能的增強上。與CRM相比，SAR改性瀝青的離析指數(shù)降低了86%，且SAR改性瀝青的和易性有了顯著改善。直接拉伸試驗(DTT)表明：SAR改性瀝青的斷裂能較高(167 J/ m2)，是常規(guī)CRM瀝青(57 J/m2)的3倍。

4 結論

研究了將表面活化膠粉加入基質(zhì)瀝青中以解決膠粉改性瀝青的離析與和易性問題。該文的總體目標是介紹一種廢膠粉處理方法，即通過微波輻射膠粉進行部分脫硫與通過生物改性膠粉進行化學接枝相結合的方法。尤其是后者可有效地改變膠粉的表面極性，從而促進二級網(wǎng)絡結構的形成。通過采用密度泛函理論和熱力學試驗相結合的方法，研究了SAR改善膠粉改性瀝青離析與和易性的功效，并與普通膠粉改性瀝青和微波輻射膠粉改性瀝青進行了比較。

FTIR分析表明：微波輻射導致膠粉的高分子鏈斷裂，而生物改性使得其產(chǎn)生交聯(lián)。SAR的FTIR光譜圖在1 040 cm-1處出現(xiàn)了一個新的峰，表明生物改性劑與膠粉的相互作用形成了C-N基團。此外，DFT模型表明了生物分子中N-H鍵斷裂并形成C-N鍵的可能機制。SAR改性瀝青的黏度值比CRM黏度值降低了59.95%，表明含SAR改性瀝青的和易性得到了改善。此外，SAR改性瀝青的離析指數(shù)比CRM低86.33%，這是由于膠粉與基質(zhì)瀝青之間因生物改性產(chǎn)生了化學接枝而使得兩者相互作用增強，促進了改性瀝青內(nèi)部二級網(wǎng)絡結構的形成，從而減少了離析。二級網(wǎng)絡結構的形成也影響SAR改性瀝青的高溫性能，其恢復率比M-CRM高121%。

微波輻射橡膠聚合物的主鏈會導致形成以碳為中心和以硫為中心的自由基。與以硫為中心的自由基相比，以碳為中心的自由基與生物改性分子中存在的酰胺基之間存在更高的親和力。高極性生物改性劑分子接枝到橡膠表面后，增加了橡膠的表面極性，促進了橡膠和瀝青之間的結合。使得改性瀝青樣品上層和底部之間的復數(shù)模量(G*)差異從53.69%降至0.05%。

此外，SAR改性瀝青的斷裂能(167 J/m2)比未活化的試樣(57 J/m2)高近2倍。根據(jù)峰值荷載和延展性進一步分析斷裂能，發(fā)現(xiàn)M-CRM和SAR改性瀝青的峰值荷載分別比CRM高33%和62.62%。M-CRM和SAR改性瀝青的破壞應變比CRM高52.12%和66.71%。

根據(jù)該文研究的結果，采用微波輻射和生物改性相結合的方法制備的表面活化膠粉可以改善膠粉改性瀝青的離析與和易性，同時可以提高改性瀝青的熱力學性能。

近年來，隨著新材料、新技術的迅速發(fā)展，中國的橡膠瀝青生產(chǎn)工藝也得到了快速發(fā)展，提高橡膠瀝青性能的添加劑層出不窮，研究重點開始轉(zhuǎn)向橡膠改性瀝青性能的改善和優(yōu)化。但較之國外，活化膠粉的應用研究起步比較晚，特別是生物改性方面，且對于性能影響和機理分析方面研究不足。該文介紹的微波處理與生物改性相結合的技術手段較之中國研究應用較多的化學改性，不僅處理方法、制備工藝更加簡單，對橡膠瀝青離析問題的改善效果也更為顯著，對橡膠主體化學結構的破壞也更小。與此同時使用該手段制備的改性瀝青路用性能也較為突出。生物改性具有來源廣泛、成本低廉、綠色無污染以及可再生的特點。中國是人口大國，在石油資源日益枯竭的今天，綠色可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為當下的主題。微波輻射和生物改性膠粉瀝青在提升路面性能的同時，能帶來十分可觀的經(jīng)濟效益以及生態(tài)環(huán)保效益，在中國具有廣闊的應用前景。