張良基

鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450121

0 引言

鋰離子電池的廣泛應(yīng)用使得對(duì)鋰離子電池性能的要求越來(lái)越高，大容量、小體積、可快速充電是其發(fā)展的必然趨勢(shì)[1]。針對(duì)此問(wèn)題，目前最大的挑戰(zhàn)是擴(kuò)大電池容量，在保證安全性和循環(huán)次數(shù)不受影響的同時(shí)降低成本[2]。負(fù)極材料會(huì)直接影響電池的循環(huán)性能和容量密度，目前鋰離子電池的負(fù)極材料包括碳材料、合金材料、過(guò)渡金屬氧/硫化物材料等[3]，但是這些負(fù)極材料的鋰電池理論容量難以滿足未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)和各種大型電氣設(shè)備對(duì)大容量電池的需求[4]。

作為具有高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和高充放電效率的新型負(fù)極材料，MoS2電極材料因具有較高的理論容量（670 mAh/g），已成為研究熱點(diǎn)之一。研究人員設(shè)計(jì)了內(nèi)部含有碳納米管的一維多孔MoS2管狀結(jié)構(gòu)具有高達(dá)1300 mAh/g的比容量，且倍率性能較好，循環(huán)壽命可達(dá)1 000次。采用L-半胱氨酸輔助可以合成MoS2與石墨烯的復(fù)合材料，其容量高達(dá)1 100 mAh/g，并且具有良好的循環(huán)性能和較高的比容量。經(jīng)優(yōu)化，三維花狀MoS2的嵌鋰/脫鋰性能得到了顯著改善。片狀MoS2具有高達(dá)990 mAh/g的首次可逆容量，且循環(huán)性能良好。

文章以天然輝鉬礦為原料，對(duì)輝鉬礦膨脹處理，用相同濃度的H2O2進(jìn)行處理，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹輝鉬礦形貌的影響，通過(guò)水熱法制得高純度MoS2，并對(duì)比了天然輝鉬礦作為電極材料的鋰電性能差異。

1 試驗(yàn)

采用濃度為6%的H2O2對(duì)精輝鉬礦處理，不同時(shí)間制得不同結(jié)晶度的膨脹輝鉬礦。鉬酸銨1.24 g和硫脲2.28 g與36 mL去離子水共同攪拌45 min，迅速轉(zhuǎn)入50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜，放入220 ℃的烘箱中保溫24 h，然后自然冷卻到60 ℃，用去離子水和無(wú)水乙醇分別沖洗3次后放入60 ℃的干燥箱中干燥12 h進(jìn)行表征。

電池組裝：將上述研磨好的負(fù)極材料與乙炔黑、海藻酸鈉按照7∶2∶1（100 mg）質(zhì)量比混合，加入去離子水混合10 min后均勻刮涂在潔凈的銅箔上并80 ℃保溫24 h，在12 mm的沖壓機(jī)上沖片后稱量電極片質(zhì)量；依次放入電極片、隔膜、鋰片、泡沫鎳，隔膜兩面滴入適量的電解液，用無(wú)塵紙清潔干凈，裝入對(duì)應(yīng)的密封袋中，靜置24 h等待測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

水熱合成MoS2天然輝鉬礦XRD與Raman對(duì)比圖如圖1所示。

圖1 水熱合成MoS2天然輝鉬礦XRD與Raman對(duì)比圖

圖1 （a）水熱合成MoS2天然輝鉬礦XRD表征，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS，NO.65-0160）匹配[5]，晶體結(jié)構(gòu)均為2H-MoS2型。天然輝鉬礦的衍射峰強(qiáng)度大于合成的MoS2，合成MoS2（FWHM為0.879）半峰全寬高于無(wú)定形的MoS2（FWHM為0.1），說(shuō)明天然輝鉬礦的結(jié)晶度遠(yuǎn)大于合成MoS2。圖1（b）為兩種產(chǎn)物的拉曼光譜分析成分結(jié)構(gòu)，二者在382 cm-1和406 cm-1附近有2個(gè)拉曼活性振動(dòng)峰，屬于MoS2的E12g（面內(nèi)振動(dòng)模式）和A1g（面外振動(dòng)模式）兩種振動(dòng)模式，二者Raman相似度高說(shuō)明兩者的MoS2含量均較高，天然輝鉬礦引起振動(dòng)物質(zhì)的量更多。

水熱法合成MoS2和天然輝鉬礦的掃描電子顯微鏡（SEM）圖如圖2所示。

圖2 水熱法合成MoS2和天然輝鉬礦掃描電子顯微鏡（SEM）圖

從圖2可以看出，水熱合成MoS2由納米片自組裝形成的花球狀的納米球，存在部分團(tuán)聚現(xiàn)象，納米片清晰而且比較密集，水熱高溫反應(yīng)導(dǎo)致納米片之間相互作用形成了穩(wěn)定的3D結(jié)構(gòu)。作為鋰離子電池電極材料時(shí)，合成MoS2的比表面積遠(yuǎn)大于天然輝鉬礦，有利于鋰離子的嵌入與脫出，經(jīng)測(cè)天然輝鉬礦與合成MoS2的BET比表面積分別是1.03 m2/g和41.58 m2/g，天然輝鉬礦的層狀結(jié)構(gòu)緊密，有好的結(jié)晶性。

對(duì)合成MoS2、煅燒MoS2和天然輝鉬礦三種結(jié)晶度不同的材料進(jìn)行充放電和循環(huán)性能測(cè)試，電流密度100 mA/g時(shí)的前3圈充放電曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，三者充放電的整體趨勢(shì)基本相同，在首次放電過(guò)程中都有兩個(gè)平臺(tái)和一個(gè)斜坡區(qū)域，表示LixMoS2的形成和LixMoS2繼續(xù)嵌鋰，轉(zhuǎn)化為Mo和Li2S，斜坡區(qū)域?qū)?yīng)固體電解質(zhì)的生成，此時(shí)造成了首次不可逆容量。由此說(shuō)明三者的結(jié)晶度與比容量相關(guān)，結(jié)晶度好的放電比容量小，水熱合成MoS2的無(wú)定形態(tài)，有利于鋰離子的儲(chǔ)存，更加有利于鋰離子的擴(kuò)散。在放電過(guò)程中，前兩圈曲線重合度不高，說(shuō)明造成了比較大的容量衰減，主要原因是形成SEI膜和電解液分解。結(jié)晶度較差的無(wú)定形的水熱合成MoS2重合度最差，導(dǎo)致在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中循環(huán)穩(wěn)定性下降，由此可見(jiàn)結(jié)晶性將直接影響鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程，間接影響循環(huán)穩(wěn)定性。合成MoS2、天然輝鉬礦和煅燒MoS23種材料充放電和循環(huán)性能測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。

圖3 不同結(jié)晶度材料的前3圈充放電曲線圖

表1 3種材料充放電和循環(huán)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

將與H2O2反應(yīng)形成的多孔膨脹輝鉬礦作為負(fù)極材料制成鋰離子電池，在電流密度分別為100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g和100 mA/g的環(huán)境下各循環(huán)5圈得到不同反應(yīng)時(shí)間的倍率曲線如圖4所示。

圖4 不同結(jié)晶度的MoS2和天然輝鉬礦循環(huán)特性曲線和倍率曲線

由圖4（a）可知，合成的MoS2后一直衰減，這是由于無(wú)定形MoS2有利于鋰離子的嵌入和脫出，但不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)伴隨較多副反應(yīng)導(dǎo)致容量下降；而天然輝鉬礦結(jié)晶度較好，在鋰離子嵌入和脫出過(guò)程中能夠承受較大的應(yīng)力，循環(huán)性能較好。由圖4（b）可知，比容量隨著電流密度的增大而變小，這是由于電流增大導(dǎo)致極化現(xiàn)象增大。當(dāng)電流密度回到100 mA/g，合成MoS2、煅燒MoS2和輝鉬礦的比容量分別變?yōu)槌跏急热萘康?8%（700 mAh/g）、83%（760 mAh/g）和89%（878 mAh/g），由此可以推測(cè)，結(jié)晶度越好，倍率性能也越好，自身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致容量衰減，倍率性能也相應(yīng)降低。

合成MoS2、煅燒MoS2和天然輝鉬礦的循環(huán)伏安（CV）曲線如圖5所示，氧化峰與還原峰的電流絕對(duì)值大小和電位差以及峰高和對(duì)稱性可以反映可逆程度。

從圖5可以看出，3種產(chǎn)物曲線趨勢(shì)相似，峰高和對(duì)稱性較好，反映可逆程度高。1.1 V和0.5 V的還原峰表示發(fā)生了嵌鋰反應(yīng)，生成LixMoS2、Li2S和Mo，與圖3的充放電曲線中的2個(gè)平臺(tái)相對(duì)應(yīng)；1.7 V處Li2S氧化為S或者LixMoS2，2.3 V處LixMoS2繼續(xù)氧化為MoS2。隨著循環(huán)進(jìn)行，還原峰向右偏移，電流絕對(duì)值和氧化峰值減少，說(shuō)明反應(yīng)容量在衰減，這與充放電過(guò)程中的電池容量減少表現(xiàn)一致。第一圈后天然輝鉬礦和煅燒MoS2的CV曲線重合度均較高，說(shuō)明結(jié)晶度高的MoS2和輝鉬礦在充放電過(guò)程中比較穩(wěn)定，副反應(yīng)少且可逆性好，而水熱合成的MoS2曲線重合度不高，偏移較大，說(shuō)明反應(yīng)不是很穩(wěn)定，容量也衰減較快。由此可知，結(jié)晶度好的MoS2和輝鉬礦初始容量會(huì)低，但是循環(huán)穩(wěn)定性更好，這與循環(huán)特性一致。

圖5 不同結(jié)晶度的MoS2和天然輝鉬礦的CV曲線

3 結(jié)論

文章通過(guò)相關(guān)試驗(yàn)，對(duì)比了天然輝鉬礦、水熱法制備MoS2和煅燒MoS2的鋰電性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，H2O2多孔處理后膨脹輝鉬礦增加了很多缺陷，提供了更多的活性定位點(diǎn)，有利于鋰電池循環(huán)過(guò)程中鋰離子的嵌入和脫出，但缺陷不能過(guò)多影響MoS2的整體結(jié)構(gòu)。由此可知，隨著結(jié)晶度的升高，其循環(huán)性能和倍率性能都會(huì)得到提高，但是起始容量相對(duì)較低，電荷轉(zhuǎn)移電阻較大增大。