鄭培超，羅元江，王金梅，胡 強，楊 楊，毛雪峰，賴春紅，馮楚輝，何雨桐

重慶郵電大學光電工程學院，重慶 400065

引 言

人體微量元素是人類生存和健康的基本需要[1]。鍶(strontium,Sr)元素作為一種必需的微量元素，在一些疾病的防治中起著重要的作用[2]。人體中鍶含量的不平衡可能會引起許多疾病，如骨質(zhì)疏松、牙齒松軟、認知障礙等[3]。對于孕婦、兒童和老年人這幾類群體，可能存在鍶缺乏癥，這使他們更容易感染心血管等疾病[4]。人體從食物和水中提取微量元素，所以除了每天多餐攝入鍶外，適當飲用富含鍶的水，也可以在一定程度上預防一些疾病[5]。監(jiān)測鍶元素含量對水質(zhì)評價，特別是礦泉水的質(zhì)量評價具有重要意義。中國飲用天然礦泉水的鍶極限指數(shù)為5 mg·L-1，為保證目前市面上富鍶礦泉水質(zhì)量可靠，需要對水中的鍶測定[6]。

溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜法(solution cathode glow discharge-atomic emission spectrometry,SCGD-AES)是近年來發(fā)展迅速的一種原子光譜技術(shù)[7]，具有消耗功耗小(<75 W)，大氣壓下空氣工作、多元素同時測量等顯著特點[8]，已廣泛應用于各種實際樣品的檢測。Yu等利用小型化液體陰極輝光放電發(fā)射光譜分析系統(tǒng)對鹽礦中的K,Ca,Na和Mg等元素進行測定，得到的結(jié)果與ICP所測結(jié)果基本一致[9]。Liu等建立的溶液陰極輝光放電系統(tǒng)來測量鋰，其檢出限(detection limits,DLs)為0.2 mg·L-1，可以有效的測定醫(yī)療檢驗領(lǐng)域?qū)嶋H血清樣品中微量元素鋰的含量[10]。Peng等測定了自來水和海水中的Cd，Hg和Pb，檢測靈敏度良好[11]。而對于檢測礦泉水中的元素，SCGD-AES也有著良好的檢測性能。Zhou等向礦泉水中添加一定量的鎘、銅、鉛、鋅，測量并計算獲得了良好的回收率[12]。在之前的工作中，我們使用SCGD-AES對中國市場瓶裝礦泉水樣品中的金屬元素(包括Na，K，Ca和Mg)進行了檢測。根據(jù)瓶裝水SCGD發(fā)射光譜的組成和強度的差異，采用SCGD-AES結(jié)合化學計量學方法對中國市場上的7種瓶裝水進行了分類[13]。

本文采用SCGD-AES對富鍶礦泉水進行鍶的檢測，考察了SCGD-AES中溶液流速、放電電流、pH值和空間分布等操作參數(shù)對鍶的光譜信號的影響規(guī)律。在優(yōu)化的實驗條件下，對系統(tǒng)進行了鍶的穩(wěn)定性測試，獲得了鍶的DLs和相對標準偏差(relative standard deviation,RSD)。最后，對礦泉水中鍶元素做定量檢測，并使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry,ICP-AES)來驗證SCGD-AES對水樣的測量結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 裝置

實驗裝置原理圖如圖1所示，其結(jié)構(gòu)與我們之前的實驗系統(tǒng)類似[14]。待測溶液樣品在蠕動泵(BT100-2J,Longer,中國)的帶動下通入豎直放置的玻璃毛細管(內(nèi)徑0.38 mm、外徑1.1 mm)，并從毛細管頂部連續(xù)溢出，落在接地石墨電極上。玻璃毛細管上方豎直放置一根鎢棒(底部磨尖)。直流電源 (額定電流 150 mA,Glassman，美國)的正極接入一個阻值為2.7 kΩ的鎮(zhèn)流電阻后連接金屬鎢棒，作為放電陽極，直流電源的負極端連接石墨管作為放電陰極。在陰陽極之間施加的高電壓，擊穿兩極間的空氣后產(chǎn)生放電等離子體。

圖1 SCGD-AES實驗裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of SCGD-AES experiment setup

等離子體發(fā)出的光由光學系統(tǒng)收集后聚焦于光纖的入口處。光纖的另一端連接到便攜式光譜儀(Ocean Optics Maya 2000 Pro)。光譜儀輸出的光譜信號由計算機軟件進行分析和處理。光譜儀的工作軟件參數(shù)為積分時間300 ms，平均次數(shù)10次，去除暗噪聲和雜散光校正。

1.2 樣品試劑的制備

實驗用鍶標準溶液采用SrCl2·6H2O (≥99.5%)藥品按照《化學試劑 雜質(zhì)測定用標準溶液的制備》(GB/T 602—2002)進行配置得到1 000 mg·L-1Sr的標準溶液，實驗中不同濃度的標準溶液采用逐級稀釋獲得。所有樣品均用硝酸(分析純)調(diào)至pH 1.0。所用SrCl2·6H2O由重慶川東化工股份有限公司提供。所用去離子水(電阻率:18.25 MΩ·cm)通過超純水機(Ulupure UIPR-II-10T，中國)獲得。用pH計(PHS-3E,INESA,上海,中國)測定溶液的pH值。實際礦泉水從當?shù)爻胁少?，所有瓶裝水樣品用HNO3酸化至pH 1.0，然后用SCGD-AES進行分析。“岳龍泉”標注Ylq，“圣培露”標注Spl，“巴馬活泉”標注為Bmhq。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線的選擇

通過測量空白溶液(pH 1,HNO3)和含鍶的標準溶液，得到200～800 nm波長范圍內(nèi)的光譜信息，如圖2所示。在圖2(a)中，283.00～312.00 nm屬于OH帶，486.10 nm為Hβ的原子線，656.30 nm為Hα的原子線，777.40 nm為O的原子線。從圖2(b)可以看出，在空白溶液的基礎上生成了兩條新的譜線，其中460.77 nm為鍶的原子線。此外，在605 nm左右和640～690 nm之間可見分子帶，屬于鍶的氧化物[15]。在SrOH (605.00 mm)的情況下，實驗結(jié)果存在較大誤差，因為在實際水樣中一般是存在許多元素，而在605.00 nm附近存在較強的背景信號，影響實際測量結(jié)果，所以后續(xù)實驗選擇460.77 nm進行分析。

圖2 SCGD的發(fā)射光譜(a)：空白溶液；(b)：含50 mg·L-1 Sr的溶液Fig.2 Emission spectra of the SCGD(a)：Blank solution；(b)：Solution containing 50 mg·L-1 Sr

2.2 溶液流速對信號背景比的影響

溶液流速對放電等離子體有重要的影響。本實驗中，當溶液流速低于1.65 mL·min-1時，進樣通道中的水量不足以維持正常放電。等離子體不穩(wěn)定，且間歇猝滅。這時，高電壓直接作用在玻璃管上，造成擊穿放電的現(xiàn)象，易對玻璃管造成損傷。當流速大于2.85 mL·min-1時，由于流速過快，等離子體出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況。因此，設定流速在1.65～2.85 mL·min-1范圍內(nèi)，溶液流速對鍶信號強度與背景比值(signal-to-background ratio,SBR)的影響，如圖3所示。隨著流速的增加，SBR呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當流速為1.85 mL·min-1時，誤差棒較低，SBR值最高，綜合考慮后的最佳流速為1.85 mL·min-1。

圖3 溶液流速對鍶的SBR的影響溶液濃度：100 mg·L-1 SrFig.3 Effect of solution flow rate on SBR of Srsolution concentration:100 mg·L-1 Sr

2.3 放電電流對SBR的影響

放電電流在等離子體的產(chǎn)生過程中起重要的作用。當放電電流小于35 mA時，激發(fā)等離子體能量不足，易造成放電不穩(wěn)定的現(xiàn)象。但當放電電流大于80 mA時，由于溶液的消耗速率超過溶液注入速率，等離子體產(chǎn)生過程容易中斷，放電陽極金屬表面迅速變紅，影響測試結(jié)果。在此，在流量為1.85 mL·min-1的實驗條件下，研究了35～80 mA范圍內(nèi)的放電電流對SBR的影響。如圖4所示，隨著放電電流的增大，鍶的SBR逐漸增大。因此，選擇75 mA作為放電電流的實驗值。

圖4 放電電流對鍶SBR的影響溶液濃度：100 mg·L-1 SrFig.4 Effect of discharge current on SBR of Srsolution concentration:100 mg·L-1 Sr

2.4 溶液pH對SBR的影響

在放電過程中，溶液的pH值會影響其電導率。pH<0.8時，溶液陰極表面明顯抖動，放電激發(fā)過程非常不穩(wěn)定，等離子體穩(wěn)定性下降。當pH>1.6時，溶液的電導率減弱，放電過程的能量不足以使待測元素被激發(fā)出來。因此，在溶液流速為1.85 mL·min-1和放電電流為75 mA的實驗條件下，測量0.8～1.6范圍內(nèi)的pH對SBR的影響。如圖5所示，當pH 1時，誤差棒最小，SBR適中。因此，選擇pH 1作為實驗酸化條件。

圖5 pH對鍶SBR的影響溶液濃度：100 mg·L-1 SrFig.5 Effect of pH on SBR of Srsolution concentration:100 mg·L-1 Sr

2.5 穩(wěn)定性測試

在固定鍶的激發(fā)波長(460.77 nm)下，通過發(fā)射強度與時間的關(guān)系作圖來檢測放電的穩(wěn)定性，實驗檢測的穩(wěn)定性用RSD表示，如圖6所示。15 mg·L-1Sr溶液的RSD值為0.52%。結(jié)果表明,所建立的SCGD-AES檢測系統(tǒng)具有較好的檢測穩(wěn)定性。

圖6 15 mg·L-1 Sr發(fā)射信號的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of emission signals of 15 mg·L-1 Sr

2.6 分析性能

在最佳實驗條件下(放電電流為75 mA，溶液流速為1.85 mL·min-1，酸化條件pH 1.0)，測量鍶的標準溶液濃度為0.1，1，5，10和20 mg·L-1。強度以鍶的濃度為橫坐標，信號強度為縱坐標測量，以特征波長(460.77 nm)的峰值量化目標元素。采用檢出限公式“DLs=n*SD/k”，其中n為置信系數(shù)[16]。在我們的實驗中取n=3，SD為空白溶液的標準差，k為標準擬合曲線的斜率。由檢出限公式得到鍶的DLs為29 μg·L-1。SCGD-AES的分析性能如表1所示，光譜強度與鍶的濃度呈良好的線性相關(guān)關(guān)系(r=0.999 6)。結(jié)果表明，SCGD-AES方法具有較高的檢測精度。

表1 SCGD-AES系統(tǒng)下鍶的分析響應特性Table 1 Analytical response characteristics of SCGD-AES system for Sr

2.7 實際水樣檢測

表2比較了所提出的SCGD-AES與采用小型化等離子體檢測元素鍶的ICP-AES的性能。由表2可以看出，SCGD-AES和ICP-AES測量的結(jié)果基本一致。因此，選擇鍶 (460.77 nm)譜線作為水樣SCDD-AES檢測的實驗結(jié)果是可靠的。為了驗證SCGD-AES檢測結(jié)果的準確度，對“岳龍泉”、“圣培露”、“巴馬活泉”等富鍶礦泉水定量分析，并進行了回收率實驗。由表3可以看出，選用鍶(460.77 nm)作為檢測標準時，回收率在98.8%～107.6%之間，測定回收率與ICP-AES所測得的結(jié)果接近。表明SCGD-AES具有較好的準確度性能。

表2 SCGD-AES和ICP-AES測定礦泉水中鍶濃度的比較Table 2 Comparison of Sr concentrations in mineral water determined by SCGD-AES and ICP-AES

表3 礦泉水中鍶的回收率Table 3 Sr recoveries in mineral water

3 結(jié) 論

采用自制的SCGD激發(fā)源結(jié)合便攜式光纖光譜儀測定了礦泉水中的鍶元素，建立了測定水樣中鍶含量的新方法。實驗獲得了SCGD-AES檢測鍶元素的最佳操作條件，分別為1.85 mL·min-1溶液流速、75 mA放電電流和pH 1.0 的HNO3作為電解質(zhì)。用SCGD-AES測定鍶的檢出限為29 μg·L-1。15 mg·L-1Sr的相對標準偏差為0.52% (n=21)，采用SCGD-AES定量檢測礦泉水中的鍶，結(jié)果與ICP-AES結(jié)果吻合較好。結(jié)果表明：溶液陰極輝光放電原子發(fā)射光譜法是測定富鍶礦泉水中鍶的一種有效方法。