劉欣蔚，陳美華，吳 改，路思明，白 瑩

1.江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院資源環(huán)境與珠寶學(xué)院，江西 贛州 341000 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 3.武漢大學(xué)工業(yè)科學(xué)研究院，湖北 武漢 430072 4.滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院，云南 騰沖 679100

引 言

鉆石在材料科學(xué)與寶石學(xué)領(lǐng)域有不可替代的地位，主流人工合成鉆石方法有高溫高壓法和化學(xué)氣相沉淀法(chemical vapor deposition,CVD)，其中CVD法在合成大單晶鉆石方面具有優(yōu)勢，受到生長工藝的制約[1]，CVD法合成大塊單晶鉆石常有褐色調(diào)，為了達到寶石級審美要求，通常需要將合成出來的CVD鉆石進行后期處理提高色級和透明度，常用的CVD鉆石處理工藝有高溫高壓法(high pressure high temperature,HPHT)和低壓高溫法(low pressure high temperature,LPHT)[2]。

近幾年CVD鉆石在寶石市場漸熱，有些混雜在群鑲小鉆珠寶飾品作為天然鉆石替代品進行交易，有些被賦予品牌價值作為培育鉆石進行批發(fā)和零售。目前CVD鉆石生長工藝及其后期處理工藝參數(shù)屬于商業(yè)機密，較少被公開，并且不同實驗室設(shè)備存在差異以及生長參數(shù)差別較大，從而增加了CVD鉆石的鑒定難度。另外，經(jīng)過后期處理的CVD鉆石部分鑒別特征會發(fā)生改變，使得CVD鉆石的鑒別難上加難。

本文從褐色CVD鉆石入手，選出前期經(jīng)過HPHT處理實驗改善效果明顯的樣品，對比分析處理前后多項譜學(xué)特征，并總結(jié)樣品在結(jié)晶質(zhì)量、晶格缺陷、色心等方面變化規(guī)律。旨在探究HPHT處理對褐色CVD鉆石的影響，探討CVD鉆石褐色調(diào)的致色機理，豐富CVD鉆石及HPHT處理CVD鉆石的譜學(xué)特征，并為其鑒定提供依據(jù)。該研究在寶石鑒定、完善培育鉆石工藝及后期處理工藝等方面有重要意義。另外，HPHT處理用于改善CVD鉆石光學(xué)透過性及結(jié)晶質(zhì)量效果明顯，可以提高合成鉆石在工業(yè)中的運用價值。

1 實驗部分

1.1 樣品

研究樣品共20顆CVD單晶鉆石(購自浙江某公司)，尺寸3 mm×3 mm×1 mm和尺寸4 mm×4 mm×1 mm的樣品分別10顆，均帶有不同程度的褐色調(diào)。按顏色深淺分為褐色和深褐色。

采用高溫高壓法去除CVD鉆石褐色調(diào)，提高透明度和色級。通過設(shè)置不同實驗參數(shù)，得到不同程度褐色調(diào)褪色的參數(shù)。選取褪色效果明顯的三顆樣品進行分析，樣品基本信息見表1，樣品尺寸均為3 mm×3 mm×1 mm，處理壓強5～6 GPa，處理溫度范圍1 500～1 700 ℃，升溫時長為200 s，降溫時長為400 s，其他樣品分析不在本文贅述。

表1 樣品基本信息Table 1 Basic information of samples

1.2 方法

紫外-可見吸收光譜測試使用美國公司的PerkinElmer Lambda 650S型紫外-可見分光光度計。采用透射法測試，測試光譜范圍為250～800 nm，光譜分辨率為1 nm。

紅外光譜測試使用德國Bruker Vertex 80型傅里葉變換紅外光譜儀。測試條件：近紅外波段測試采用CaF2分束器，測試光譜范圍為4 000～9 000 cm-1，光闌大小為1 mm，掃描速率為20 kHz；中紅外波段采用KBr分束器，測試光譜范圍400～4 000 cm-1，光闌大小為5 mm，掃描速度為10 kHz。均采用透射法測試，分辨率為2 cm-1，樣品掃描次數(shù)為64次，背景掃描次數(shù)為32次。

光致發(fā)光光譜測試使用的日本HORIBA公司的LabRAM HR Evolution型激光拉曼光譜儀，KIMMON激光器。使用632.8和532 nm波長激光作為激發(fā)光源。測試條件：632.8 nm激光能量17 mW，測試波長范圍為635～900 nm，532 nm激光能量100 mW，測試波長范圍為550～800 nm，曝光時間均為20 s，光譜分辨0.65 cm-1(1 800線光柵)，重復(fù)性<±0.1 cm-1，累計測試次數(shù)為3次。

三維熒光光譜測試使用的是日本JASCO的FP-8500型熒光光譜儀。光源為150 W氙燈，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜范圍均為200～750 nm，可以在該范圍呈連續(xù)光譜。處理前測試激發(fā)光譜范圍200～720 nm，發(fā)射光譜220～750 nm；處理后測試激發(fā)光譜范圍220～720 nm，發(fā)射光譜范圍240～750 nm。數(shù)據(jù)間隔5 nm，激發(fā)帶寬10 nm，發(fā)射帶寬5 nm，反應(yīng)時間0.5 s，掃描速度1 000 nm·min-1。

激光拉曼光譜測試采用德國Bruker公司SENTERRA型激光拉曼光譜儀。測試條件：激光光源波長為532 nm，激光能量10 mW，1 200線光柵，掃描波數(shù)范圍為280～1 740 cm-1，光譜分辨率為3～5 cm-1，掃描3次，每次掃描時間為6 s，光闌大小為50 μm，CCD冷卻溫度為-64 ℃。

X射線搖擺曲線測試使用荷蘭帕納科(Panalytical)生產(chǎn)的X’pert MRD型高分辨率衍射儀。X射線源為CuKα1，采用四晶單色器進行單色化處理，正比計數(shù)器采集數(shù)據(jù)，管壓40 kV，管流30 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

將HPHT處理前后的樣品分別進行紫外-可見吸收光譜測試，處理前后樣品光譜變化趨勢基本一致，以CN-2為例進行分析，如圖1所示。褐色CVD鉆石均表現(xiàn)出從紫外區(qū)到紅光區(qū)遞減的連續(xù)性吸收，處理前吸收變化幅度大于處理后變化幅度。樣品處理前在597 nm處存在弱吸收峰，經(jīng)HPHT處理后該吸收峰消失，而該峰成因目前尚不明確。經(jīng)過以上條件處理后樣品吸收系數(shù)明顯減小，說明該溫度壓力條件下，樣品透明度提高，CVD鉆石褐色變淺。

圖1 樣品CN-2處理前后紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of CN-2 before and after HPHT-processing

2.2 紅外光譜

對褐色樣品CN-1和深褐色樣品CN-2和CN-3經(jīng)HPHT處理前后分別進行中紅外、近紅外光譜測試。

2.2.1 中紅外光譜

褐色樣品CN-1和深褐色樣品CN-2和CN-3處理前后中紅外波段測試結(jié)果如圖2(a,b)所示。樣品在1 332 cm-1處的吸收峰與N+中心有關(guān)，該中心是褐色CVD鉆石的常見特征[3]。樣品處理前后均有3 124 cm-1吸收峰，該峰與NVH0缺陷中心有關(guān)[4-5]，是CVD鉆石和HPHT處理鉆石常見吸收峰[3]。處理后在2 851和2 920 cm-1處吸收峰不明顯，在2 871，2 900，2 948和3 031 cm-1等處出現(xiàn)一些強度較低的吸收峰。在2 700～3 200 cm-1范圍所產(chǎn)生的吸收峰與H相關(guān)缺陷的振動有關(guān)[6]，而在2 800～2 900 cm-1范圍出現(xiàn)的吸收峰與sp3結(jié)構(gòu)C—H鍵伸縮振動有關(guān)，在2 900～3 100 cm-1之間的峰與sp2結(jié)構(gòu)C—H鍵伸縮振動有關(guān)。

圖2 樣品處理前(a)、后(b)中紅外吸收光譜Fig.2 MIR absorption spectra of samples before (a)and after (b)HPHT-processing

2.2.2 近紅外光譜

近紅外光譜范圍內(nèi),測試的主要是含氫基團(X—H)、羥基、金屬離子的結(jié)合和某些官能團的倍頻和合頻吸收峰的振動特征[7]。這些基團振動頻率受周圍環(huán)境影響較小、具強特征性、明顯的差異性且光譜特征比較穩(wěn)定。CVD鉆石中常見含H基團，處理后光譜變化明顯，測試結(jié)果如圖3(a,b)所示。實驗結(jié)果表明，處理后的樣品在4 337，4 673，6 352，6 425，6 668，6 828，7 354，7 540，7 804和8 535 cm-1等位置出現(xiàn)一組吸收峰如圖3(b)所示，該組吸收峰與含H基團有關(guān)。而該組吸收峰在5～6 GPa經(jīng)較高溫度處理后才會出現(xiàn)，在低于1 500 ℃條件下處理后吸收峰位無此變化。說明高溫對于含H基團的影響較大，據(jù)該組近紅外波段峰位變化可以推斷CVD鉆石是否經(jīng)過較高溫度處理。針對CVD鉆石及HPHT處理的CVD鉆石在近紅外波段的研究論述較少，本研究可以為鑒定CVD鉆石及其經(jīng)高溫高壓處理提供依據(jù)。

圖3 樣品處理前(a)、后(b)近紅外吸收光譜Fig.3 NIR absorption spectra of samples before (a)and after (b)HPHT-processing

2.3 光致發(fā)光光譜

光致發(fā)光光譜(PL)相比吸收光譜測試，是一種對缺陷更加敏感的分析手段。分別使用激發(fā)波長532和633 nm進行PL光譜測試。三個樣品處理前后變化趨勢基本類似，以樣品CN-2為例進行對比分析。

532 nm激發(fā)波長下測得的PL峰以573 nm處鉆石拉曼峰強度為標(biāo)準(zhǔn)進行歸一化，處理前后的譜峰強度對比如圖4(a)所示。該激發(fā)波長下測得的譜峰可能會出現(xiàn)不同峰位中心的熒光包，如660 nm為中心的熒光包，該處熒光譜峰與鉆石中NV-中心的零聲子邊帶有關(guān)。處理后，以660和683 nm為中心的熒光峰強度明顯減弱，樣品在575 nm處譜峰強度增加，該譜峰與NV0中心有關(guān)，在637 nm處譜峰強度減弱，該譜峰與NV-中心有關(guān)[8]。譜峰強度在一定程度上可以反映缺陷比例，說明經(jīng)高溫高壓處理后CVD鉆石中NV-缺陷比例減小。

將633 nm激發(fā)波長下測得的PL譜以691 nm處鉆石拉曼峰強度為標(biāo)準(zhǔn)進行歸一化，處理前后的譜峰強度對比如圖4(b)所示。處理后在737 nm處譜峰明顯增強，該譜峰與SiV-中心有關(guān)，說明處理后SiV-中心缺陷比例增加。

圖4 樣品CN-2處理前后光致發(fā)光光譜(a):532 nm激發(fā)波長；(b):633 nm激發(fā)波長Fig.4 PL patterns of CN-2 before and after HPHT-processing(a):532 nm light excitation;(b):633 nm light excitation

2.4 三維熒光光譜

熒光光譜可以反映CVD鉆石處理前后缺陷熒光變化。經(jīng)過不同條件處理，樣品處理前后的熒光光譜變化規(guī)律類似，以樣品CN-2為例進行說明，將處理前后三維熒光光譜的等高線顯示級別設(shè)置為相同值，分別如圖5(a—d)所示。

熒光光譜比PL光譜激發(fā)能量低，但能夠反映熒光強度隨激發(fā)波長和發(fā)射波長變化。等角三維投影圖坐標(biāo)系中X，Y，Z軸分別表示發(fā)射波長、激發(fā)波長和熒光強度，如圖5(a,c)所示，主要觀察熒光峰的高度。等高線圖以平面坐標(biāo)系的橫軸X表示發(fā)射波長，縱軸Y表示激發(fā)波長，平面上的等高線表示熒光強度，如圖5(b,d)所示，主要觀察熒光峰的位置[9]。

圖5 樣品CN-2處理前后三維熒光光譜處理前：(a)等角三維投影圖；(b)等高線圖；處理后：(c)等角三維投影圖；(d)等高線圖Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectra of CN-2 before and after HPHT-processingBefore heated：(a)Isometric three-dimensional projection;(b)Contour spectrum After heated：(c)Isometric three-dimensional projection;(d)Contour spectrum

根據(jù)三維熒光光譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)，處理前特征熒光峰位范圍在：λex410～430 nm/λem490～510 nm和λex360～390 nm/λem405～425 nm，分別位于綠光區(qū)和紫光區(qū)。處理后，樣品熒光強度均減弱，在λex/λem=500 nm/575 nm處熒光峰增強，在λex/λem=490 nm/550 nm處熒光峰消失。特征熒光峰從λex/λem=420 nm/500 nm紅移至λex/λem=475 nm/520 nm，熒光強度大幅減小。

三維熒光光譜在λex/λex=470～510 nm/570～580 nm范圍熒光峰變化特征與PL光譜測試中使用532 nm激發(fā)光源激發(fā)下575 nm處譜峰變化特征基本一致，實驗結(jié)果顯示，樣品經(jīng)1 200～1 300 ℃處理后，該范圍譜峰變化不明顯，在溫度高于1 500 ℃處理后，該范圍譜峰強度增加，該譜峰與NV0中心有關(guān)，推測NV0中心在處理溫度高于1 500 ℃條件下比例增加。從某種意義上講，在λex/λex=470～510 nm/570～580 nm范圍熒光峰變化情況可以一定程度上反映處理溫度的高低。

2.5 結(jié)晶質(zhì)量分析

通過對比樣品處理前后拉曼光譜和XRD搖擺曲線的結(jié)果，分析CVD鉆石中雜質(zhì)含量和結(jié)晶質(zhì)量的變化。鉆石的本征峰位于1 332 cm-1處[10]，處理后樣品位于1 061 cm-1處的拉曼譜峰消失，分別如圖6(a—d)所示。拉曼光譜對無定型碳和石墨的檢測靈敏度較高，本次實驗樣品未檢測到明顯的與微晶石墨、無定形碳有關(guān)的D-band(位于1 350 cm-1附近)和與石墨有關(guān)的G-band(位于1 580 cm-1附近)[11]，說明樣品含微晶石墨、無定形碳和石墨等雜質(zhì)較少。

拉曼光譜和XRD搖擺曲線的半高寬可以表征CVD鉆石結(jié)晶質(zhì)量的好壞。處理前后拉曼光譜和XRD搖擺曲線半高寬相對大小的變化趨勢基本類似，分別如圖7(a,b)所示。處理后樣品拉曼光譜半高寬和XRD搖擺曲線半高寬均減小，且XRD搖擺曲線對稱性較好，說明經(jīng)過高溫高壓處理的CVD褐色鉆石結(jié)晶質(zhì)量有所優(yōu)化。

圖7 樣品處理前后激光拉曼光譜半高寬和XRD搖擺曲線半高寬(a)：激光拉曼光譜半高寬；(b)：XRD搖擺曲線半高寬Fig.7 Raman spectra and XRD rocking curve FWHM of samples before and after HPHT-processing(a):Raman spectra FWHM of samples;(b):XRD rocking curve FWHM of samples

3 結(jié) 論

將褪色明顯的三顆樣品經(jīng)過以上測試，經(jīng)過譜學(xué)對比，得出以下結(jié)論：

(1)褐色和深褐色樣品在壓力5～6 GPa溫度1 500～1 700 ℃條件下褪色效果較好，透明度也明顯提高。處理后樣品紫外-可見吸收光譜吸收系數(shù)明顯減小，說明該溫壓條件下樣品透明度提高，CVD鉆石褐色調(diào)變淺。

(2)處理前后中紅外與近紅外光譜表明，CVD鉆石存在與NVH0缺陷中心有關(guān)吸收峰，處理后樣品在1 332 cm-1處的吸收峰與N+中心有關(guān)，該中心是褐色CVD鉆石的常見特征。HPHT處理對CVD鉆石C—H鍵伸縮振動有影響，處理后在2 700～3 200 cm-1范圍出現(xiàn)一些低強度吸收峰。高溫對于含H基團的影響較大，在近紅外波段4 673，6 352，7 540，7 804和8 535 cm-1等處出現(xiàn)的吸收峰，可以推斷CVD鉆石經(jīng)過較高溫度處理(高于1 500 ℃)。

(3)綜合光致發(fā)光光譜和三維熒光光譜分析，處理后PL譜顯示CVD鉆石中NV-缺陷比例減小，SiV-中心缺陷比例增加。三維熒光光譜顯示經(jīng)HPHT處理的CVD鉆石整體熒光強度減弱，特征熒光峰紅移，在λex/λem=500 nm/575 nm處熒光峰增強，從某種意義上該處譜峰強度增加可以指示樣品經(jīng)過較高溫度處理(高于1 500 ℃)。

(4)物相分析結(jié)果顯示，處理后樣品拉曼光譜半高寬和XRD搖擺曲線半高寬均較處理前變窄，且XRD搖擺曲線對稱性較好，HPHT處理可以提高褐色CVD鉆石的結(jié)晶質(zhì)量。