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        基于鍵極化加和模型及其實(shí)驗(yàn)修正方法的超拉曼微觀極化率張量元微分的簡化方案-C2v對稱性

        2022-01-12 00:19:16源,張貞,郭
        光譜學(xué)與光譜分析 2022年1期
        關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)

        汪 源,張 貞,郭 源

        1.三亞學(xué)院理工學(xué)院,海南 三亞 572022 2.北京分子科學(xué)國家研究中心,中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京 100010 3.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院,北京 100049

        引 言

        近十幾年來,相干反斯托克斯拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes Raman spectroscopy,CARS)及其表面增強(qiáng)方法[1-4]以及相干反斯托克斯超拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes hyper-Raman spectroscopy,CAHRS)[5-7]等高階非線性光譜技術(shù)在動(dòng)力學(xué)過程、基因表達(dá)譜篩選、高分辨率光譜技術(shù)等方面得到重要的應(yīng)用。然而上述研究僅僅對光譜信號(hào)進(jìn)行定性分析,缺乏對光譜信號(hào)進(jìn)行定量分析。這在某種程度上限制了其應(yīng)用。作為高階非線性相干光學(xué)過程,CARS和CAHRS的光譜信號(hào)由分子基團(tuán)的三、四階微觀極化率張量元貢獻(xiàn)[8],對于n階非線性相干光譜,分子微觀極化率張量元的數(shù)量為3n+1個(gè),例如CARS涉及81個(gè)分子微觀極化率張量元。這些數(shù)量眾多的分子微觀極化率張量元將導(dǎo)致對高階非線性相干光學(xué)過程進(jìn)行定量分析存在著較大的困難[8]。加之作為高階非線性相干光學(xué)過程,CARS和CAHRS的實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻,為了便于分析結(jié)果,目前使用較多的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型為垂直入射式[2]。但隨著對高階非線性光學(xué)過程理論的深入研究和高階非線性光學(xué)技術(shù)的發(fā)展,實(shí)驗(yàn)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)方法將會(huì)逐漸完善,非垂直入射的非共線實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的情況下,高階微觀極化率張量元的獲得對光譜信號(hào)定量分析尤為重要。

        1 BAM求解單鍵的

        圖1 C∞v對稱性分子基團(tuán)的分子坐標(biāo)系Fig.1 Molecular coordinate system of C∞v symmetric molecular group

        單鍵AB的折合質(zhì)量GA1和對稱振動(dòng)模式的簡正坐標(biāo)QA1定義如式(1)和式(2)[14]

        GA1=1/MA+1/MB

        (1)

        (2)

        式(1)和式(2)中MA和MB為原子A和B的質(zhì)量,Δr為AB沿著鍵坐標(biāo)系(ξ,η,ζ)中ζ軸的振動(dòng)矢量。從表達(dá)式(1)和式(2)可得式(3)

        (3)

        對于AB,分子坐標(biāo)系(a,b,c)與鍵坐標(biāo)系(ξ,η,ζ)完全重合,因此振動(dòng)矢量Δr在分子坐標(biāo)系中的投影分量分別在式(4)中表達(dá)

        (Δr)a=0,(Δr)b=0,(Δr)c=|Δr|

        (4)

        AB的超拉曼微觀極化率張量元微分之間的關(guān)系如式(5)

        (5)

        μξ=β0(r2EζEξ+r2EξEζ)Δζ=2β0r2EξEζΔζ

        (6)

        μη=β0(r2EζEη+r2EηEζ)Δζ=2β0r2EηEζΔζ

        (7)

        μζ=β0(r1EξEξ+r1EηEη+EζEζ)Δζ

        (8)

        其中Eξ,Eη和Eζ分別為外界光場在鍵坐標(biāo)系中的投影。將式(6)—式(8)變換到分子坐標(biāo)系,得

        μa=β0(r2EcEa+r2EaEc)|Δr|=2β0r2EaEc|Δr|

        (9)

        μb=β0(r2EcEb+r2EbEc)|Δr|=2β0r2EbEc|Δr|

        (10)

        μc=β0(r1EaEa+r1EbEb+EcEc)|Δr|

        (11)

        (12)

        (13)

        (14)

        (15)

        (16)

        (17)

        (18)

        (19)

        2 BAM求解分子基團(tuán)AB2的

        對于圖2所示的具有C2v對稱性的分子基團(tuán)AB2,簡正模式的折合質(zhì)量GA1和GB1如式(20)和式(21)定義[14]

        圖2 C2v對稱性分子基團(tuán)的分子坐標(biāo)系Fig.2 Molecular coordinate system of C2v symmetric molecular group

        GA1=(1+cosτ)/MA+1/MB

        (20)

        GB1=(1-cosτ)/MA+1/MB

        (21)

        其中τ為AB2的鍵角。簡正坐標(biāo)QA1和QB1的定義如式(22)和式(23)[14]

        (22)

        (23)

        其中|Δri|為單鍵ABi(i=1,2)沿著各自鍵坐標(biāo)系(ξi,ηi,ζi)中ζi軸的振動(dòng)矢量Δri的模。從式(22)和式(23)可得式(24)和式(25)

        (24)

        (25)

        振動(dòng)矢量Δr1和Δr2在分子坐標(biāo)系中的投影分量分別為式(26)和式(27)

        (26)

        (27)

        按照分子基團(tuán)偶極矩的定義,單鍵ABi(i取1,2)在鍵坐標(biāo)系中偶極矩的三個(gè)分量表達(dá)式見式(28)—式(30)

        μξi=β0(r2EζiEξi+r2EξiEζi)|Δri|=

        2β0r2EξiEζi|Δri|

        (28)

        μηi=β0(r2EζiEηi+r2EηiEζi)|Δri|=

        2β0r2EηiEζi|Δri|

        (29)

        μζi=β0(r1EξiEξi+r1EηiEηi+EζiEζi)|Δri|

        (30)

        鍵AB1和AB2除了取向以外完全相同,所以兩個(gè)單鍵皆具有相同的β0,r1和r2;Eξi,Eηi和Eζi為外界光場在各自鍵坐標(biāo)系中的投影,從其表達(dá)式為(見圖2)式(31)和式(32)

        (31)

        (32)

        將兩個(gè)單鍵的偶極矩投影到分子坐標(biāo)系中并加和,可得式(33)和式(34)

        (33)

        (34)

        (35)

        (36)

        (37)

        (38)

        (39)

        (40)

        (41)

        (42)

        (43)

        (44)

        (45)

        由|Δr1|和|Δr2|的式(24)和式(25)可知

        (46)

        (47)

        (48)

        (49)

        (50)

        (51)

        (52)

        (53)

        (54)

        (55)

        (56)

        3 AB2分子基團(tuán)的實(shí)驗(yàn)修正

        圖3 超拉曼光譜實(shí)驗(yàn)光路圖Fig.3 Experimental light road of Hyper-Raman spectroscopy

        (57)

        (58)

        (59)

        (60)

        將實(shí)驗(yàn)測量的ρHR-SS和ρHR-AS代入式(59)和式(60)中即可得CH單鍵的r1和r2值。

        與處理拉曼微觀極化率張量元微分相同[14],在處理不同對稱振動(dòng)模式的超拉曼微觀極化率張量元微分比值時(shí)需要結(jié)合同一偏振組合的超拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對BAM方法進(jìn)行進(jìn)一步修正。例如對于乙烯的CH2分子基團(tuán),HV偏振組合時(shí)對稱振動(dòng)模式和反對稱振動(dòng)模式的超拉曼光譜強(qiáng)度比值見式(61)

        (61)

        (62)

        結(jié)合式(61)和式(62)可得式(63)

        (63)

        4 結(jié) 論

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