吳曉靜，李子軒，張雁東，程龍玖

1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009 2.安徽大學化學化工學院，安徽 合肥 230601

引 言

低共熔溶劑(deep eutectic solvent,DES)通常由氫鍵受體(HBA)和氫鍵供體(HBD)組成[1]，且生成的DES熔點遠低于每個單獨組分的熔點。Abbott等將DES分為四種類型:類型Ⅰ(季銨鹽和金屬鹵化物)、類型Ⅱ(季銨鹽和水合金屬鹵化物)、類型Ⅲ(季銨鹽和氫鍵供體)和類型Ⅳ(金屬鹵化物和氫鍵供體)[2]。DES合成方法簡單，一般通過混合加熱HBA和HBD來制備，無需分離提純，過程中不產(chǎn)生廢棄物。DES被用于多種化學過程且效果顯著，例如萃取[3]、催化[4]、聚合物合成[5]和電沉積[6]。Sun[7]等測定了不同溫度和SO2分壓下DES對SO2的吸收能力。Kim[8]等發(fā)現(xiàn)新型DESs在酶促糖化后木質素的去除和糖的釋放方面具有作為生物質預處理溶劑的潛力。然而，關于DES溶液內的團簇分子變化的研究卻很少，且大多局限在一維光譜上，而二維光譜可以解決一維光譜分辨率低等導致對光譜信息提取不充分的問題[9]。

本工作以類型Ⅰ的DES為例，即以氯化膽堿-氯化鋅(摩爾比為1∶2)合成DES，采用2D Raman和密度泛函理論，研究了溫度對DES溶液內團簇的影響，分析拉曼光譜中NC4鍵和Zn—Cl配位鍵的變化情況，得出可能存在的團簇構型和其在溫度擾動下的變化順序，實現(xiàn)光譜實驗與理論計算的相互結合。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

氯化膽堿(Choline chloride,ChCl)、氯化鋅(ZnCl2)均為分析純；純凈水。電子分析天平(日本島津公司AY-220型)；數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司SZCL-2型)；顯微共焦激光拉曼光譜儀(法國HORIBA Jobin-Yvon公司)。

1.2 DES的制備

分別稱量0.1 mol氯化膽堿和0.2 mol氯化鋅，加入50 mL圓底燒瓶中，于150 ℃下加熱攪拌1 h，得到無色透明均相液體。根據(jù)文獻[10]，反應式(1)—式(3)為

(1)

(2)

(3)

1.3 拉曼光譜實驗

采用Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀(激發(fā)波長532 nm，掃描時間10 s，狹縫50 nm，50倍物鏡，光譜分辨率0.2 cm-1)，測定ChCl晶體的拉曼光譜；從30 ℃升至120 ℃，每隔10 ℃測定DES溶液的變溫拉曼光譜。

2 結果與討論

2.1 一維拉曼光譜

ChCl晶體的拉曼光譜中，3 120～2 850 cm-1譜帶歸屬于甲基或亞甲基的C—H鍵伸縮振動，1 530～1 400 cm-1譜帶歸屬于甲基變形和亞甲基剪式振動，955 cm-1處的峰對應著NC4的不對稱伸縮振動，717 cm-1處的峰對應著亞甲基的面內搖擺和NC4的對稱伸縮振動。

由圖1可知，在ChCl晶體中加入ZnCl2反應生成DES后，各峰的強度顯著下降，原有的譜峰未消失，說明Zn2+的加入沒有破壞ChCl的骨架結構。287 cm-1出現(xiàn)一個新的特征峰，推測該峰由配位作用而產(chǎn)生的Zn—Cl鍵所導致。

圖1 ChCl和DES的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of ChCl and DES

由圖2(a)可知，溫度升高，NC4的不對稱伸縮振動峰強度逐漸減小，峰變寬，峰形變緩。由圖2(b)可知，溫度升高，Zn—Cl峰強度逐漸降低，峰位置基本不變，峰有明顯重疊。

圖2 不同溫度DES溶液中NC4(a)和Zn—Cl(b)的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of NC4 (a)and Zn—Cl (b)in DES solution at different temperatures

2.2 2D Raman分析

一維光譜僅能獲得各峰的位置和峰強度的相關信息，為更好地研究NC4和Zn—Cl隨溫度的變化規(guī)律，運用2D Raman光譜對其進行分析。圖3(a)和(b)分別為溫度擾動下NC4的同步圖和異步圖，圖3(c)和(d)分別為溫度擾動下Zn—Cl的同步圖和異步圖。

圖3(a)在973，955和933 cm-1附近發(fā)現(xiàn)三個自動峰，且955 cm-1的自動峰強度相對較大，表明該位置的團簇對溫度變化更敏感。在(956，932 cm-1)處發(fā)現(xiàn)一個正交叉峰，光譜強度變化方向相同，表明兩者對溫度擾動有協(xié)同響應。圖3(b)存在三個交叉峰，(974，936 cm-1)，(953，936 cm-1)，(960，953 cm-1)均為正值，表明官能團之間不存在變化的差異性。根據(jù)Noda規(guī)則，可知DES溶液升溫過程中，NC4鍵范圍內各種特征峰變化的先后順序(用“→”和“/”分別表示“先于”和“或”)。由表1知，974/953→936 cm-1，953→960 cm-1。由其變化的先后關系和二維拉曼光譜圖分析，可將953 cm-1歸屬于ChCl，936和960 cm-1歸屬于氯化膽堿陽離子Ch+。

表1 DES溶液中NC4的二維拉曼光譜分析Table 1 2D Raman spectroscopic analysis of NC4 in DES solution

圖3 溫度擾動下DES溶液中NC4和Zn—Cl的2D Raman光譜(a):NC4的同步圖；(b):NC4的異步圖；(c):Zn—Cl的同步圖；(d):Zn—Cl的異步圖Fig.3 2D Raman spectra of NC4 and Zn—Cl in DES solution under temperature perturbation(a):Synchronzation graph of NC4；(b):Asynchronous of NC4；(c):Synchronzation graph of Zn—Cl；(d):Asynchronous of Zn—Cl

由此可知，在DES溶液中，溫度升高，發(fā)生ChCl向Ch+的解離過程。

圖3(c)在332和287 cm-1附近發(fā)現(xiàn)兩個自動峰，且287 cm-1的自動峰強度相對較大，表明光譜強度變化主要集中在287 cm-1附近。圖3(d)出現(xiàn)五個交叉峰，(334，316 cm-1)，(334，275 cm-1)，(316，291 cm-1)，(302，275 cm-1)，(283，260 cm-1)均為正值，表明官能團之間沒有強的化學作用。

表2 DES溶液中Zn—Cl的二維拉曼光譜分析Table 2 2D Raman spectroscopic analysis of Zn—Cl in DES solution

由此可見，利用二維拉曼光譜，可以清楚地發(fā)現(xiàn)體系內團簇分子的相互作用和變化順序。此外，在二維拉曼光譜中能觀察到NC4和Zn—Cl的多個特征譜帶，而在一維拉曼光譜中只能各發(fā)現(xiàn)一個寬譜帶。

2.3 理論計算

為了驗證2D Raman的推論，采用密度泛函理論，在B3LYP/GENECP基組水平上對團簇構型進行優(yōu)化，對過渡金屬Zn2+使用LanL2DZ贗勢基組，對C，H，O，N和Cl使用6-31G(d,p)基組。優(yōu)化后的構型如圖4所示，對應的熱力學常數(shù)和鍵參數(shù)見表3與表4。

表4 各團簇的NC4，Zn—Cl鍵長和HOMO，LUMO軌道能量Table 4 NC4,Zn—Cl bond lengths and HOMO,LUMO orbital energies of each cluster

圖4 B3LYP優(yōu)化得到DES溶液中各團簇的穩(wěn)定構型Fig.4 B3LYP optimized the stable configuration of clusters in DES solution

表3 各反應的熱力學常數(shù)Table 3 Thermodynamic constants of each reaction

由表3可知，三步反應的熱力學常數(shù)均為正值，且依次增大，說明ChCl和ZnCl2生成DES的過程是吸熱、不自發(fā)的反應，因而制備過程需要加熱，且與熔化吸熱的結論相一致。

3 結 論

結合2D Raman實驗和密度泛函理論，以溫度為外擾分析DES的團簇變化。結果表明，ZnCl2的加入未破壞ChCl的骨架結構。溫度升高,NC4鍵不對稱伸縮振動峰強度減弱，有多種Zn2+的配合物生成。利用2D Raman對NC4鍵和Zn—Cl鍵進行歸屬，理論計算得出體系內可能存在的團簇構型和相關參數(shù)，驗證了溶液中存在氯化膽堿的解離過程和鋅的配合物之間的相互轉化。