劉禮喜，陳 林，陳志莉，唐 瑾，彭吳迪，胡天佑，王皓文

桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院,廣西 桂林 541004

引 言

低碳化學品是指以溫室氣體[包括二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、氫氟化氮(HFCs)、全氟化氮(PFCs)和六氟化硫(SF6)六種氣體]為原料生產的各種化學品，以及生產過程可顯著降低溫室氣體排放的化學品[1]。開發(fā)利用低碳化學品是國內外低碳經濟發(fā)展的必然要求，已成為企業(yè)新上化工產品項目優(yōu)先考慮領域及降低低碳排放的首選措施[2]?？扇嫉吞蓟瘜W品在生產、運輸、裝卸、儲存和應用過程中極易發(fā)生火災爆炸事故。近年來，國內外頻繁發(fā)生低碳化學品火災事故，造成重大的經濟損失、人員傷亡及生態(tài)環(huán)境破壞等[3-4]。目前國內外學者對高溫狀態(tài)下甲烷、液化天然氣(LNG)等烴類燃料及其燃燒產物的光譜特征研究較多。Jeng等[5]對甲烷噴射火焰光譜開展實驗室內研究，指出火焰光譜主要是1.87和2.7 μm的H2O特征波段和2.7和4.3 μm的CO2特征波段。近30年，國內外進行了幾次大尺度(直徑1.8～35 m)LNG池火災實驗，對LNG火災的火災特性和燃燒產生的熱輻射進行分析和模擬[6-7]。Raj等[8-10]用火焰光譜數據預測大型LNG池火災熱發(fā)射過程，對LNG火焰光譜特性進行深入分析，結果表明火焰光譜主要來源于燃燒產物中的炭黑輻射和H2O、CO2的分子輻射。目前對CS2等低碳化學品燃燒火焰光譜特性研究較少，尤其鮮有學者探究燃燒產物組分、火焰輻射、燃燒尺度等綜合因素與CS2火焰光譜特征信息的干擾機制。并且大型LNG爆炸含有氮化物和硫化物，目前國內外鮮有關注大型LNG爆炸產生這些污染性氣體，以致對CS2和LNG等低碳化學品火災污染危害認識不足。

工作中主要以分子中碳含量較低的CS2、LNG、乙腈(C2H2N)、丙烯腈(C3H3N)等低碳化學品為研究對象，基于傅里葉變換紅外光譜和HFY-203D黑體輻射源開展實驗室內尺度的CS2、LNG等火焰光譜測試實驗。搭建火焰光譜實驗測試平臺，測試低碳化學品(CS2、LNG、丙烯腈、乙腈)及其油料(92#汽油、95#汽油)和易燃化學品酒精的高溫火焰光譜。測試CS2、酒精、92#汽油三種不同燃燒尺度(5，14和20 cm)對火焰光譜特征的影響。通過小波變換對同一燃燒尺度LNG、95#汽油、乙腈、丙烯腈提取火焰光譜的特征信息，進行低碳化學品與其他燃料火焰特征光譜的差異性分析。為建立遙感監(jiān)測低碳化學品火災燃燒特征污染物識別模型和污染危害評估奠定重要基礎。

1 實驗部分

1.1 測試平臺

采用美國PerkinElmer生產的傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),光譜范圍為350～8 300 cm-1,光譜分辨率選用4 cm-1，掃描次數16次，測量視場角范圍10～15 mrad，儀器檢測器有DTGS和MCT兩種，實驗采用高精度的液氮制冷型MCT檢測器。舍去350～600 cm-1范圍內儀器噪聲較大的光譜波段，實驗選取的光譜范圍為700～8 000 cm-1。通過傅里葉紅外光譜儀測量上海福源光電技術有限公司生產型號HFY-203D的黑體輻射源不同溫度的電信號值進行輻射定標。紅外高溫輻射源主要技術指標如表1所示。根據實際情況搭建室內實驗室火焰光譜測試平臺如圖1所示。

圖1 火焰光譜測試實驗平臺Fig.1 Flame spectrum test experimental platform

表1 HFY-203D主要技術指標Table 1 Main technical indicators of HFY-203D

1.2 方法

以CS2和LNG為主要研究對象，另外還選取丙烯腈、酒精、乙腈、油料進行火焰光譜測試實驗來進行對比分析。測量三種不同燃燒尺度5 cm(易拉罐Φ60 mm)、14 cm(油碗Φ140 mm)、20 cm(不銹鋼盆Φ200 mm)下的火焰光譜，每種燃燒尺度分別加入30，80和120 mL液體燃料。

測試平臺由FTIR光譜儀、伸縮裝置、燃燒器、尾氣裝置、臺式電腦構成。實驗前，先將FTIR儀器置于燃燒器伸縮架前30 cm，加入液氮，同時將化學品注入容器中，然后記錄注射器通入燃燒器中的體積。上下調整伸縮裝置，使FTIR光譜儀的檢測口對準金屬伸縮裝置燃燒器火焰中心區(qū)域。左右擺動FTIR光譜儀下的支架，同時觀察儀器能量監(jiān)控的數值，直到火焰在儀器視域(10～15 mrad)中出現(xiàn)最大值。開啟上部的尾氣裝置，減少風的脈動對實驗結果的影響，火焰進入穩(wěn)定狀態(tài)，選擇16次連續(xù)光譜掃描，最終得到的光譜數據是對16次測量結果的平均值。為了獲得準確的火焰光譜，避免地物反射太陽光傳入的光譜，實驗在晚間開展，氣壓1 atm，實驗室內溫度為(26±2)℃。

1.3 輻射定標

理想的光譜輻射計是一種線性響應儀器，光譜通道的測量信號與探測器接收到的輻射光譜功率成正比，實際上探測器接收到的輻射功率由被測地物和光譜儀本身的熱發(fā)射兩部分組成[11]。利用高溫黑體爐的溫度和普朗克定律計算出不同溫度下黑體的輻射亮度L，結合光譜儀的測量值M[12]。FTIR光譜儀的響應呈線性，見式(1)

M=GL+O

(1)

式(1)中，G是增益系數，O是補償系數。式(1)中至少需要兩個標準測量值才能求解這兩個輻射定標系數。實驗中將黑體爐加熱到多組不同的溫度來進行線性多點輻射定標的計算。

(2)

(3)

(4)

根據式(2)—式(4)構成系統(tǒng)的線性方程，利用最小二乘法擬合的方式得到更加精確的定標系數G和O，見式(5)—式(7)。

(5)

(6)

(7)

(8)

FTIR光譜儀確定輻射定標的系數時，選取黑體的多組溫度要包含實際火焰發(fā)射源的溫度，計算出來的輻射定標系數才準確。根據確定好的輻射系數，儀器就能產生校準過的測量值，從而得到目標真實的輻射亮度值(L′)。計算過程如式(9)

(9)

1.4 小波分析

小波分析可以快速、高效地識別光譜特征信息，是光譜研究領域的重要分析工具。小波分解可以把信號分解成兩部分，一部分包含信號基本特征的低頻組分，另一部分包含細節(jié)特征的高頻組分[13]。

在較短的一段區(qū)間內，波函數的振幅非零且振蕩，滿足這兩個條件的波函數稱為小波，小波函數式見式(10)

(10)

式(10)中，a為縮放因子，b為平移因子。f(x)為原始信號。

對f(x)進行小波變換式見式(11)

Wa,b,f=Wf(a，b)=〈f,Ψa,b〉

(11)

實驗采用離散小波變換對低碳化學品和油料定標后的火焰光譜進行處理，以db2作為小波基函數，使用matlab2017和python軟件進行數據處理，對各化學品和油料進行離散小波變換[14]。把原始光譜數據經6層小波分解后得到高頻分量的近似系數和低頻分量的細節(jié)系數。

2 結果與討論

2.1 不同燃燒尺度低碳化學品和油料火焰光譜特征分析

圖2(a,b,c)所示，通過對比分析CS2、酒精、92#汽油在不同燃燒尺度下的火焰光譜，CS2、酒精等不發(fā)煙，火焰燃燒的部分特征波段基本一致，其中4.0，8.7和7.3～7.6 μm為SO2分子波段、1.8～2.1和6.4 μm為H2O分子波段、2.5～2.9 μm為H2O、CO2分子共同波段、4.2～4.6 μm為CO2分子波段。CS2分子式燃燒產物沒有H2O，但存在H2O的發(fā)射峰。這是由于CS2燃燒時，在卷吸空氣的同時將水蒸氣也卷吸進入火焰中，并且H2O的特征峰發(fā)射特別強，所以即使沒有水蒸氣生成也會發(fā)出H2O的特征輻射。

對于發(fā)煙火焰燃燒的92#汽油，隨著燃燒尺度的增加，產生的炭黑的比例也越高，火焰光譜中大部分分子輻射特征(1.8～2.1 μm波段H2O分子、2.5～2.9 μm H2O，CO2分子共同波段)被炭黑輻射遮蓋，但4.2～4.6 μm波段的CO2分子輻射仍然較為明顯。因此，對于外場實驗燃燒尺度更大、發(fā)煙量更大的火災，很難檢測到火焰中氣態(tài)燃燒產物的光譜特征。

火焰輻射強度和特征波段寬度隨著燃燒尺度的增加而增大，還會出現(xiàn)一些小尺度不太明顯的光譜特征，并且燃燒尺度對火焰光譜的輻射亮度值影響也較大，可能存在相關指數關系。

2.2 同一燃燒尺度火焰特征光譜與HITRAN數據庫模擬單一分子光譜對比

LNG、油料的主要成分為碳氫化學物。LNG、酒精和乙腈、丙烯腈燃燒非常充分，沒有煙氣生成。CS2的燃燒發(fā)出蒼白色的火焰，不發(fā)煙，并伴隨著強烈性刺激氣味。95#汽油燃燒比較穩(wěn)定，產生橙黃色明亮的火焰，同時伴隨著大量黑煙的產生。圖3(a)和圖2(b)所示，LNG和酒精火焰光譜基本類似。因為其火焰光譜主要是高溫H2O和CO2分子生成，并且其燃燒生成CO2和H2O的比例相似，所以產物的分子輻射接近。

圖2 三種燃燒尺度二硫化碳(a)、酒精(b)、92#汽油(c)火焰光譜圖Fig.2 Flame spectra of carbon disulfide (a),alcohol (b),92# gasoline (c)in three combustion standards

乙腈和丙烯腈的火焰光譜如圖3(a)所示，其光譜特征和酒精類似，根據NOX氣體檢測器可知，燃燒過程中產生少量的NOX氣體。從圖3(b)中基于HITRAN數據庫[16]模擬大氣壓1 atm、溫度1 300 K的NO2分子輻射光譜，NO2的特征波段有6.0～6.4，3.4和2.4 μm。圖3(a)中并沒有出現(xiàn)，推測可能是由于生成的NOX氣體太少，沒有達到傅里葉紅外光譜儀的檢測限。

圖3 化學品火焰光譜與HITRAN數據庫模擬單一分子光譜對比(a)：化學品和油料火焰光譜圖；(b)：HITRAN數據庫模擬單一分子光譜Fig.3 Comparison of chemical flame spectrum and HITRAN database simulation single molecule spectrum(a)：Flame spectra of chemicals and oils；(b)：HITRAN database simulates single molecular spectra

95#汽油燃燒火焰光譜圖中可看出，油料燃燒產物主要有高溫H2O、CO2分子，還有較多的C—H*自由基，特征波段在3.11～3.68 μm。并且在2.7和4.3 μm波段還有一定的大氣吸收，表明石油烴類物質燃燒生成大量H2O和CO2，一方面發(fā)出大量熱輻射，但隨后會擴散到火焰之外的區(qū)域，與周邊空氣混合冷卻后會對火焰光譜存在很強大的吸收作用。1.7～2.5 μm波段中占主導地位的炭黑輻射強度很大，基本掩蓋了高溫分子輻射。根據維恩位移定律結合炭黑輻射的峰值波段2.2 μm，估算出其溫度為1 317.2 K，與實驗過程中與熱電偶測量的溫度基本一致。

2.3 低碳化學品和油料火焰光譜小波變換特征分析

圖2(a)所示，CS2在7.35 μm具有明顯的光譜信號特征，因此不用通過小波變換分析，乙腈、丙烯腈、LNG、95#汽油火焰光譜在8 μm后無明顯特征，所以在1.25～8.0 μm波段范圍內對火焰光譜進行小波變換分析，得到圖4(a)和(b)的近似系數和細節(jié)系數。

圖4(a)所示，LNG、乙腈、丙烯腈、油料火焰光譜近似系數特征波段大部分相似，在2.7和4.3 μm存在CO2發(fā)射峰，2.78 μm存在CO2和H2O共同發(fā)射峰，3.58 μm存在C—H*自由基發(fā)射峰，3.8～4.1 μm波段存在部分CO2吸收峰。95#汽油火焰光譜在1.7～2.3 μm波段與其他化學品有明顯區(qū)別，因為油料火焰燃燒產生大量炭黑主要集中在此波段，其他化學品基本是一條直線，并且隨著油料火焰尺度的增大，基本掩蓋其他分子在此波段的光譜特征。圖4(b)所示，除了95#汽油，乙腈、丙烯腈與LNG、火焰光譜細節(jié)系數基本沒有明顯區(qū)別。

圖4 同一燃燒尺度化學品、油料db2小波6層近似系數(a)、細節(jié)系數(b)Fig.4 The db2 wavelet 6-layer approximation coefficients (a)and detail coefficients (b)of the same combustion scale chemicals and oil

3 結 論

通過搭建傅里葉紅外光譜火焰光譜測試平臺，在1.2～12 μm紅外波段范圍內進行低碳化學品以及油料和其他可燃化學品火焰光譜實驗測試分析，對各化學品和油料的火焰光譜的電信號利用高溫黑體爐進行輻射定標，得到各化學品和油料真實的輻射亮度值，并且對比分析低碳化學品和油料三種不同燃燒尺度的火焰光譜特征。對同一燃燒尺度下低碳化學品及其油料和其他可燃化學品的火焰光譜信號進行小波變換特征提取分析，可以明顯區(qū)分低碳化學品與油料火焰光譜。為外場空間條件下探測低碳化學品火焰輻射光譜特征來判別燃燒產物的組分結構和后續(xù)低碳化學品特征污染物識別、組分濃度反演以其污染危害評估奠定基礎。

(1)低碳化學品及其油料和其他可燃化學品的火焰光譜主要來源于高溫燃燒產物(H2O，CO2，SO2和NOX)的分子輻射以及煙氣中的炭黑輻射。燃燒產物的分子輻射僅在分子的特征波段發(fā)出不連續(xù)的輻射光譜，高溫炭黑在全光譜波段發(fā)出近似黑體輻射的光譜。

(2)對CS2、酒精、92#汽油分別進行5，14和20 cm三種燃燒尺度的火焰光譜測試，研究得出分子輻射特征波段的強度和寬度隨著燃燒尺度的增加而不斷增大，并且輻射亮度與燃燒尺度之間存在相關指數關系。

(3)低碳化學品、油料和其他可燃化學品的火焰光譜信號通過db2小波基分解，得到4種不同的近似系數和細節(jié)系數，研究發(fā)現(xiàn)6層分解后的近似系數和細節(jié)系數可以找到化學品和油料的特征波段，并且可以區(qū)分小尺度低碳化學品與油料的火焰光譜。