符瑞云，符小慧，張文博,4*，黎冬青，管 成，張厚江

1.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083 2.北京市文物建筑保護(hù)設(shè)計(jì)所，北京 100050 3.北京林業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083 4.北京林業(yè)大學(xué)木材無(wú)損檢測(cè)國(guó)際聯(lián)合研究所，北京 100083

引 言

自然光中的紫外光與木材中的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行光氧化反應(yīng)導(dǎo)致木材化學(xué)組分分解或降解，是木材變色、降解、老化的主要原因。紫外光照射下，木材產(chǎn)生兩個(gè)光化學(xué)過(guò)程：首先，木質(zhì)素中的苯環(huán)形成苯基自由基，這些自由基被氧化為發(fā)色的醌類化合物；其次，木質(zhì)素中愈瘡木基甘油-β-芳基醚鍵斷裂，形成新的酚羥基以及酚羰基[1]。有研究表明，木材色度值變化與木質(zhì)素降解和羰基等發(fā)色基團(tuán)的形成呈正比[2]。

通常采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)以及熒光光譜的分析方法對(duì)木材表面光降解機(jī)制進(jìn)行研究。使用FTIR技術(shù)觀察木材表面光降解時(shí)，由于取樣厚度以及厚度的均勻性，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。拉曼光譜在分析木材表面的光化學(xué)作用時(shí)，由于木質(zhì)素產(chǎn)生的熒光效應(yīng)會(huì)使拉曼信號(hào)缺失。

近紅外光譜(near infrared reflectance spectroscopy，NIRs)為范圍12 500～4 000 cm-1、波長(zhǎng)介于可見(jiàn)光與紅外光之間波段的光譜總稱[3]。Tong和Mo等曾通過(guò)NIRs技術(shù)，成功分析和建立了熱處理木材及竹材的表面材色定量預(yù)測(cè)模型[4-5]，所得模型具有良好的預(yù)測(cè)性能。Petrillo等通過(guò)NIRs研究了人工紫外光老化672 h云杉表面的變化，結(jié)合主成分分析了早晚材老化后色度學(xué)指數(shù)的變化[6]。Sandak等通過(guò)近紅外高光譜成像技術(shù)研究了紫外光老化木材表面材色的時(shí)間效應(yīng)以及早晚材差異，發(fā)現(xiàn)木材中的早材降解速度快于晚材[7]。本研究通過(guò)NIRs技術(shù)，定性分析了紫外光照射落葉松木材表面化學(xué)組分的變化，結(jié)合偏最小二乘法(partial least squares，PLS)，建立了化學(xué)組分變化與顏色之間的定量預(yù)測(cè)模型，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

樹(shù)齡約50年的落葉松[Larixgmelinii(Rupr.)Kuzen.]氣干材板材鋸制成規(guī)格為70 mm(纖維方向)×30 mm(弦向)×5 mm(徑向)的片狀試樣。選擇無(wú)樹(shù)節(jié)、早晚材分布均勻的試樣共105件，平均分為五組，其中一組為對(duì)照，其余四組試材在弦切面進(jìn)行紫外光照射人工老化試驗(yàn)。

1.2 人工紫外加速老化測(cè)試

紫外老化測(cè)試采用美國(guó)Q-Lab公司生產(chǎn)的型號(hào)為QUV/SPRAY的人工加速紫外老化箱以模擬戶外自然老化進(jìn)程，參照標(biāo)準(zhǔn)《ASTG G154-06》進(jìn)行老化試驗(yàn)。每個(gè)老化周期由8 h紫外輻射和4 h冷凝過(guò)程。8 h的紫外輻射波長(zhǎng)340 nm，照射強(qiáng)度為0.89 W·m-2，老化箱黑板溫度為60 ℃；冷凝階段紫外燈自動(dòng)關(guān)閉，老化箱內(nèi)部溫度為50 ℃。本實(shí)驗(yàn)中分別在老化時(shí)間180，540，900和1 080 h后取出試樣用于后續(xù)的色度學(xué)等檢測(cè)與分析。

1.3 材色測(cè)定

通過(guò)色差儀(CM-2300d，Konica Minolta，INC，Japan)測(cè)量光老化木材各項(xiàng)色度學(xué)參數(shù)。每個(gè)試樣上取9個(gè)點(diǎn)測(cè)量色度學(xué)參數(shù)，結(jié)果取平均值。色度學(xué)參數(shù)ΔL*，Δa*，Δb*參照CIE1976L*a*b*系統(tǒng)確定，總色差(ΔE*)表示光老化試材與對(duì)照組相應(yīng)差值，計(jì)算公式如式(1)

ΔE*=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2

(1)

式(1)中：ΔL*，Δa*和Δb*分別表示試材老化前后的明度值差、紅綠值差和黃藍(lán)值差。

1.4 近紅外光譜采集

采用MPA型近紅外光譜儀(德國(guó) Bruker)采集近紅外光譜，光譜采用直徑為20 mm的積分球漫反射方式，波譜范圍8 000～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，每個(gè)掃描點(diǎn)面積約7 mm2，采用漫反射模式，每個(gè)位點(diǎn)自動(dòng)掃描次數(shù)為32次，獲得一張圖譜。落葉松試材弦切面上采集9個(gè)點(diǎn)掃描獲得光譜信息，結(jié)果取平均值。

1.5 模型建立及評(píng)價(jià)

將105塊試材采集到的色度學(xué)參數(shù)(L*，a*，b*)與其對(duì)映的近紅外譜圖聯(lián)立，參數(shù)模型的樣品數(shù)量比為校正模型∶驗(yàn)證模型=2∶1。使用OPUS 7.6 (Bruker Optics，Germany)定量分析模塊基于PLS建立落葉松顏色預(yù)測(cè)模型，使用留一法交叉驗(yàn)證(leave-one-out cross validation)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ?。模型建立采用多種預(yù)處理方法：矢量歸一、多元散射校正、一階導(dǎo)數(shù)。選取決定系數(shù)(R2)、校正均方根誤差(RMSEC)、交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)及相對(duì)分析誤差(RPD)等指標(biāo)對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 L*，a*，b*色度學(xué)分析

木材經(jīng)180 h紫外光照射后，顏色從黃褐色變成棕褐色，繼續(xù)經(jīng)900和1 080 h照射后，最終變?yōu)樯詈稚?、黑褐色。不同老化時(shí)間后試材顏色變化的色度學(xué)指數(shù)(L*，a*，b*)變化見(jiàn)表1。

表1 未處理和光老化落葉松試材的色度學(xué)參數(shù)Table 1 Chromaticity parameters of larch wood with and without ultraviolet light irradiation

由表1可以看出，隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，明度值L*持續(xù)下降，與對(duì)照材的72.01相比，經(jīng)1 080 h紫外光照射后，L*值降至39.19，表明落葉松表面的顏色加深約一倍。與未處理材相比較，L*值的變化分為兩個(gè)階段：(1)紫外照射時(shí)間180 h時(shí)，變化較明顯，180 h→540 h變化不大；(2)照射時(shí)間達(dá)到1 080 h時(shí)，再次發(fā)生明顯的變化。紫外光照射使木材表面a*與b*明顯增加，與對(duì)照材相比，木材表面變紅、變黃，照射540 h時(shí)達(dá)到最大值，其后紅色、黃色略微變淺。此外，色差值ΔE*與照射時(shí)間呈正相關(guān)，隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，a*和b*增加的趨勢(shì)有所減弱。上述結(jié)果表明，紫外光照射下，木材材色變紅、變黃、材色加深。

2.2 NIRs圖及其二階導(dǎo)數(shù)光譜分析

圖1為譜帶7 100～5 450 cm-1(a)和譜帶5 000～4 000 cm-1(b)范圍內(nèi)未處理、紫外光照射至1 080 h試材的NIRs二階導(dǎo)數(shù)譜。在NIRs區(qū)，7 200～6 000 cm-1范圍主要表征纖維素上羥基伸縮振動(dòng)一次倍頻，6 000～5 400 cm-1范圍主要表征脂肪族和芳香族C—H基團(tuán)伸縮振動(dòng)一次倍頻與O—H基團(tuán)的合頻，而5 000～4 000 cm-1譜帶范圍主要表征羥基伸縮振動(dòng)與變形振動(dòng)的合頻、以及與次甲基各種振動(dòng)模式的合頻[8]。

隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，照射時(shí)間180和540 h的試材兩者吸光度之間差別變化不大，>900 h時(shí)吸光度則發(fā)生明顯的變化，該結(jié)果與2.1中色度學(xué)的測(cè)量結(jié)果相一致。圖1(a)中，從高波數(shù)往低波數(shù)方向，觀察到5個(gè)明顯的吸收峰，圖1(b)中，觀察到4個(gè)明顯的吸收峰(吸收峰歸屬如表2所示)。在圖1(a,b)中，首先，除d外，所有的吸收峰隨照射時(shí)間延長(zhǎng)，相應(yīng)基團(tuán)相對(duì)數(shù)量的增加。其次，譜帶d為木質(zhì)素芳香環(huán)骨架上C—H基團(tuán)伸縮振動(dòng)的一次倍頻，該吸收峰隨著紫外光老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，表明木質(zhì)素相對(duì)含量減少，木質(zhì)素發(fā)生降解。吸收帶a，b，c，f和i歸屬于纖維素，隨光老化時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度增加，表明試材中纖維素含量均呈上升趨勢(shì)。其中b，c和f譜帶中由于結(jié)晶區(qū)和半結(jié)晶區(qū)O—H的伸縮振動(dòng)，纖維素含量上升的趨勢(shì)相對(duì)不明顯。

圖1 未處理和光老化落葉松試材二階導(dǎo)數(shù)譜圖(a):7 100～5 450 cm-1;(b):5 000～4 000 cm-1Fig.1 The NIRs second derivative spectra of larch wood with and without ultraviolet light irradiation(a):7 100～5 450 cm-1;(b):5 000～4 000 cm-1

表2 落葉松典型吸收帶歸屬Table 2 Assignment of representative absorption bands in Larch wood

2.3 近紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜及差譜分析

通過(guò)對(duì)照材二階導(dǎo)數(shù)譜帶減去1 080 h試材二階導(dǎo)數(shù)譜帶，獲得NIRs二階導(dǎo)數(shù)差譜，見(jiàn)圖2。差譜體現(xiàn)木材化學(xué)組分相對(duì)含量的增加或減少，正值表示相對(duì)含量的增加，負(fù)值表示相對(duì)含量的減少。圖2(a,b)分別表示光譜范圍7 100～5 450和5 000～4 000 cm-1的差譜(虛線)和二階導(dǎo)數(shù)光譜(實(shí)線)，字母編號(hào)見(jiàn)表2。

圖2(a)中，二階導(dǎo)數(shù)譜帶出現(xiàn)的5個(gè)吸收峰譜帶，分別位于6 996，6 773，6 287，5 986和5 800 cm-1處。其中，6 996 cm-1為纖維素的非結(jié)晶區(qū)自由羥基以及弱氫鍵結(jié)合的羥基伸縮振動(dòng)一次倍頻，譜帶6 773和6 287 cm-1分別表示纖維素半結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)羥基伸縮振動(dòng)的一次倍頻,而5 800 cm-1則表示半纖維素中呋喃環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)的一次倍頻。上述表示木材纖維素以及半纖維素的各個(gè)吸收譜帶特征峰差譜均為正值，表明紫外光輻射使木材表面纖維素和半纖維素相對(duì)含量增加。譜帶5 986 cm-1處為木質(zhì)素芳香環(huán)骨架上C—H伸縮振動(dòng)一次倍頻，該處差譜值為負(fù)，表明木質(zhì)素相對(duì)含量降低。圖2(b)中，二階導(dǎo)數(shù)譜帶出現(xiàn)4個(gè)吸收譜帶，分別位于4 852～4 667，4 404，4 281和4 019 cm-1處，均歸屬于纖維素或半纖維素中相應(yīng)基團(tuán)的伸縮振動(dòng)或者變形振動(dòng)。由差譜圖(虛線)可知，以上4個(gè)吸收譜帶均為正值，表明經(jīng)紫外光照射后，落葉松表面纖維素和半纖維素相對(duì)含量均有增加。上述NIRs分析結(jié)果表明，紫外光照射木材表面木質(zhì)素發(fā)生降解，而纖維素和半纖維素的相對(duì)含量則增加。有研究表明，木材表面經(jīng)紫外光老化后，以木質(zhì)素為主，纖維素和半纖維素將出現(xiàn)不同程度的降解[10]。本研究中，通過(guò)差譜觀察到木質(zhì)素降解、相對(duì)含量減少外，纖維素和半纖維等多糖類組分的解聚沒(méi)有體現(xiàn)在NIRs所反映的信息中，考慮該結(jié)果歸結(jié)于木質(zhì)素降解的速度較快，而多糖類組分發(fā)生不同程度的解聚時(shí)，由于速度較慢，則隨著木質(zhì)素的降解，多糖類組分相對(duì)含量增加。

2.4 紫外光照射木材的NIRs材色定量預(yù)測(cè)模型

PLS結(jié)合適宜預(yù)處理方法能減少基線漂移、降噪等影響，使建立的模型更穩(wěn)健。根據(jù)1.5節(jié)建模及評(píng)價(jià)方法，選擇低的RMSECV，低維數(shù)，高R2參數(shù)作為預(yù)測(cè)模型評(píng)價(jià)參數(shù)。表3列出了落葉松材色預(yù)測(cè)模型的各項(xiàng)參數(shù)，參考Zornoza等的研究總結(jié)[11]。

表3 落葉松試材顏色參數(shù)預(yù)測(cè)模型的各項(xiàng)參數(shù)Table 3 Detailed parameters of color prediction models of larch wood

對(duì)顏色參數(shù)測(cè)量-預(yù)測(cè)模型進(jìn)行擬合得到線性關(guān)系圖(圖3)。圖中L*和a*預(yù)測(cè)值與測(cè)量值散點(diǎn)靠近斜率為45°直線，表明所構(gòu)建的模型具有準(zhǔn)確回歸結(jié)果和良好的預(yù)測(cè)精度，b*相對(duì)分散。本研究對(duì)老化落葉松表面材色建立的NIRs定量預(yù)測(cè)模型，滿足木材顏色測(cè)定的要求。

圖3 色度學(xué)參數(shù)a*,b*,L*(a,b,c)預(yù)測(cè)值和測(cè)量值相關(guān)關(guān)系圖Fig.3 Correlation between colorimetric parameters values a*,b*,L*(a,b,c)measured value and predicted value

3 結(jié) 論

使用NIRs對(duì)紫外光照射下落葉松木材表面化學(xué)基團(tuán)的變化進(jìn)行了定性分析，基于PLS結(jié)合留一交叉驗(yàn)證建立材色定量預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明：(1)900 h照射時(shí)，木材化學(xué)組分的相對(duì)含量增加，與色度學(xué)指數(shù)的變化相一致；(2)隨著紫外光照射時(shí)間延長(zhǎng)，木材表面纖維素和半纖維素含量出現(xiàn)不同程度增加，而木質(zhì)素相對(duì)含量降低，是木材發(fā)生顏色變化的主要原因；(3)對(duì)于建立的L*和a*預(yù)測(cè)模型，R2和RPD分別大于0.90和3，預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)秀，模型滿足紫外光老化木材表面材色的預(yù)測(cè)要求分析測(cè)定。

本研究通過(guò)NIRs技術(shù)，從定性和定量?jī)蓚€(gè)方面對(duì)紫外光老化落葉松木材的表面化學(xué)基團(tuán)變化以及表面材色預(yù)測(cè)模型的建立和評(píng)價(jià)進(jìn)行了研究。隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，L*逐漸降低，而a*和b*<540 h時(shí)逐漸增加，之后則降低，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與木材表面化學(xué)組分基團(tuán)的變化以及對(duì)預(yù)測(cè)模型b*的影響還有待于深入研究。