汪昭輝，趙 艷,3,4*，馮 超

1.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部激光工程研究院，北京 100124 2.北京工業(yè)大學(xué)理學(xué)部，北京 100124 3.北京工業(yè)大學(xué)，跨尺度成型制造技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124 4.北京工業(yè)大學(xué)，北京市激光應(yīng)用技術(shù)研究中心，北京 100124

引 言

自從1999年Cao等在氧化鋅粉末中首次觀察到相干隨機(jī)激光輻射，并且正式將其命名為“random laser”以來，這種特殊的激光現(xiàn)象在物理和材料領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。相比于傳統(tǒng)激光器需要對(duì)諧振腔進(jìn)行精確的制造對(duì)準(zhǔn)，隨機(jī)激光器利用增益介質(zhì)中的高折射率介質(zhì)或金屬納米結(jié)構(gòu)隨機(jī)形成的閉環(huán)腔產(chǎn)生諧振，使得隨機(jī)激光器具有小體積、制造成本低廉的優(yōu)勢(shì)，在傳感、無散斑成像、照明以及醫(yī)療診斷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。

貴金屬納米顆粒在可見光區(qū)域存在局域表面等離激元共振(LSPR)，這使其相比于傳統(tǒng)的高折射率介電納米顆粒，如TiO2，ZnO等擁有更大的散射截面[5]，并且等離激元共振帶來的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)也可以有效的改善染料分子的輻射躍遷與非輻射躍遷比率，提高發(fā)光效率[6]，所以貴金屬納米顆粒是一種理想的隨機(jī)激光散射體。目前，由于金納米結(jié)構(gòu)的共振區(qū)域一般集中在可見光區(qū)中部，并且其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，使其在隨機(jī)激光領(lǐng)域獲得了廣泛的研究[7-9]。Ziegler等將金納米球，金納米棒，金納米星分別嵌入含有染料分子的聚合物薄膜中，結(jié)果表明含有金納米星的體系具有更低閾值的激光輸出，這是由于金納米星的多尖端具有更強(qiáng)的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，進(jìn)一步提高了染料的激發(fā)和發(fā)射效率降低了輸出閾值[7]。Zhang等報(bào)道了在染料摻雜納米纖維網(wǎng)格中，通過引入金納米顆粒，利用其等離激元增強(qiáng)作用，可以有效降低隨機(jī)激光器閾值[8]。

銀納米顆粒相比于金納米顆粒具有更低的損耗，但其共振區(qū)域一般集中在藍(lán)紫光波段并且共振區(qū)域較窄[10]，這極大地限制了銀納米顆粒作為等離激元散射體在黃光、紅光隨機(jī)激光器中的應(yīng)用。本工作制備了多形貌，尺寸非均一的銀納米顆粒，該納米顆粒具有較寬的等離激元共振波長(zhǎng)區(qū)間，并分別將其摻入R6G與DCJTB聚合物薄膜中，可以很好的產(chǎn)生低閾值相干隨機(jī)激光。此外，這種納米顆粒尺寸和形貌不均一的特點(diǎn)也為實(shí)現(xiàn)輸出波長(zhǎng)調(diào)控提供了便利，在R6G薄膜隨機(jī)激光器中，我們通過改變泵浦位置實(shí)現(xiàn)了從590.1～610.4 nm的波長(zhǎng)調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

多形狀和尺寸的銀納米顆粒采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備。將250 mg硝酸銀和900 mg PVPK30加入到DMF中，然后磁力攪拌5 min，使其混合均勻。然后將混合溶液放入水浴鍋中加熱，在加熱過程中始終保持溫度為90 ℃，加熱時(shí)間為6 h，最終得到綠色的多形貌銀納米顆粒膠體。將反應(yīng)時(shí)間縮短為1 h，得到黃色的球形銀納米顆粒膠體。最后將制得的銀納米顆粒以12 000轉(zhuǎn)離心20 mins，去除上清液并且用乙醇清洗，最終分散在乙醇中。

薄膜隨機(jī)激光器的制備采用旋涂法：首先將多形貌和尺寸的銀納米粒子與染料摻雜聚合物溶液(PVP K30 250 mg·mL-1,R6G 2 mg·mL-1)以1∶10的比例混合，然后連續(xù)攪拌，避免納米顆粒聚集。最終，混合溶液以1 500 r·min-1旋轉(zhuǎn)涂覆在玻璃基板上30 s。然后將制備好的薄膜樣品放在加熱臺(tái)上80 ℃烘干20 min，去除殘余的溶劑。之后又在相同的工藝條件下制備了嵌入球形銀納米顆粒的R6G摻雜聚合物薄膜。

采用二倍頻調(diào)Q Nd∶YAG激光器作為泵浦源，具體參數(shù)為：輸出波長(zhǎng)532 nm，脈沖寬度8 ns，重復(fù)頻率10 Hz，光斑經(jīng)焦距為10 cm的透鏡聚焦后直徑為5 mm。泵浦光垂直照射在薄膜激光器上，泵浦光束能量由激光器泵浦電壓調(diào)節(jié)發(fā)射光譜采用Ocean Optics，Maya 2000 Pro,光纖光譜儀收集，其分辨率為0.4 nm。

上述實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1(a)所示。

2 結(jié)果與討論

為了研究銀納米顆粒的性質(zhì)，首先使用透射電子顯微鏡(TEM)來觀察它們的形狀和大小。圖1(b)和(c)分別為合成的球形銀納米顆粒和多形貌尺寸的銀納米顆粒的TEM圖像。

圖1 (a)隨機(jī)激光示意圖；(b)球形銀納米顆粒TEM圖，標(biāo)尺為50 nm；(c)多形貌銀納米顆粒TEM，標(biāo)尺為200 nm，插圖為標(biāo)尺100 nm下的TEM；(d)球形銀納米顆粒(黃線)和多形貌銀納米顆粒(藍(lán)線)吸收光譜以及R6G(橙線)和DCJTB(紅線)摻雜聚合物薄膜的熒光光譜Fig.1 (a)Schematic of the proposed random laser；(b)TEM images of spherical silver nanoparticles scale bars is 50 nm；(c)TEM images of multi-shaped silver nanoparticles,scale bars is 200 nm. Inset:TEM images of multi-shaped silver nanoparticles,scale bars is 100 nm；(d)Absorption spectrum of spherical silver nanoparticles (yellow)andmulti-shaped silver nanoparticles (blue),photoluminescence spectrum of R6G (orange)and DCJTB (red)membrane

在圖1(b)中可以清楚地觀察到銀納米顆粒的形貌近似球形。而在多形貌尺寸的銀納米顆粒的樣品中，觀察到所制備的納米顆粒具有球形、三角形、多邊形以及一些不規(guī)則形貌，納米顆粒的尺寸大約在25～70 nm之間。

為了分析LSPR的特征，測(cè)量了分散在酒精中的球形和多形貌尺寸銀納米顆粒的吸收光譜，如圖1(d)所示。在400 nm附近，球形銀納米顆粒有一個(gè)狹窄的單一LSPR峰，這是由于球形納米顆粒相對(duì)均勻，并且尺寸較小[11]。與之不同的是，多形貌尺寸銀納米顆粒展現(xiàn)出了寬帶等離激元共振效應(yīng)，其共振區(qū)域在400～700 nm之間，這是由于它的形貌和尺寸不均一所致。具體的來說，400～500 nm區(qū)間的LSPR寬峰可能源于球形和橢球形的納米顆粒,500～700 nm區(qū)間的寬峰可能是由于較大尺寸的三角形、六邊形以及一些不規(guī)則形態(tài)的共同作用[12]。因此，具有多種形狀和尺寸的銀納米顆?？赡茉谝粋€(gè)較寬的光譜范圍內(nèi)具有局域場(chǎng)增強(qiáng)作用以及較強(qiáng)的光散射。此外，圖1(d)還顯示了R6G和DCJTB摻雜聚合物薄膜的光致發(fā)光光譜，表明其與球形銀納米顆粒和多形貌尺寸銀納米顆粒的吸收光譜的重疊程度，從圖中可以看出它們與多形貌尺寸銀納米顆粒的吸收光譜有相當(dāng)大的重疊面積。

在實(shí)驗(yàn)中，研究了嵌入球形銀納米顆粒的R6G摻雜聚合物薄膜在不同泵浦能量密度下的發(fā)射光譜，如圖2(a)所示。它具有較寬的發(fā)射光譜，所觀察到的發(fā)射峰幾乎不隨泵浦能量密度變化。這可能是由于10 nm Ag NPs的LSPR峰值遠(yuǎn)離R6G的發(fā)射波長(zhǎng)所致，LSPR效應(yīng)很難增強(qiáng)R6G分子的電子空穴復(fù)合與等離激元共振之間的能量耦合，該納米顆粒并不能有效的促進(jìn)隨機(jī)激光輸出。圖2(b)表明在低泵浦能量密度下，嵌入了多形貌銀納米顆粒的R6G摻雜聚合物薄膜中觀察到的類似的寬帶發(fā)射光譜，而隨著泵浦功率密度的增加，發(fā)射譜中出現(xiàn)了幾個(gè)明顯的尖峰，這些尖峰的半高寬<0.8 nm，表明產(chǎn)生了相干隨機(jī)激光。圖2(c)清楚地顯示了激光的閾值特性，該隨機(jī)激光器閾值約為1.9 mJ·cm-2。不同形狀和尺寸的銀納米顆粒表現(xiàn)出多個(gè)等離激元共振，與R6G的發(fā)射光譜重疊，支持局部等離激元效應(yīng)的形成，如圖2(d)，(e)和(f)所示，明顯的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)分布在不同形貌的銀納米顆粒邊界，該電場(chǎng)分布圖是通過FDTD模擬而得。高的局域場(chǎng)增強(qiáng)有效地改善了與附近分子的相互作用，從而激發(fā)了更多的輻射光子，有利于高增益的形成。此外，該納米顆粒還通過其大的散射截面提供了強(qiáng)的多次散射以產(chǎn)生相干反饋。在表面等離激元增強(qiáng)和平面波導(dǎo)束縛的共同作用下，該激光器的閾值與之前所報(bào)道的R6G作為增益介質(zhì)的隨機(jī)激光器的閾值相比是較低的[13-14]。

圖2 (a)嵌入球形銀納米顆粒的R6G摻雜聚合物薄膜輻射光譜；(b)嵌入多形貌銀納米顆粒的R6G摻雜聚合物薄膜輻射光譜；(c)輻射強(qiáng)度隨泵浦能量密度函數(shù)關(guān)系；(d)，(e)，(f)分別為球形，三角形片狀，六邊形片狀銀納米顆粒在590 nm波長(zhǎng)下其橫截面電場(chǎng)分布圖Fig.2 (a)Emission spectra of PVP-R6G film embedded spherical silver nanoparticles with different pump energy densities；(b)Emission spectra of PVP-R6G film embedded multi-shaped silver nanoparticles with different pump energy densities；(c)Evolution of lasing intensity as functions of pump intensity. The electric-field distribution of the (d)spherical AgNPs,(e)triangle AgNPs,(f)hexagon AgNPs

通過改變泵浦位置，使樣品在泵浦光束下隨機(jī)移動(dòng)，證明了波長(zhǎng)的可調(diào)性。圖3(a)顯示了不同泵浦位置的發(fā)射光譜，激光波長(zhǎng)從590.1 nm移動(dòng)到610.4 nm。激光峰的位移是明顯且不可預(yù)測(cè)的，這可能是由于所使用的銀納米顆粒在形狀和尺寸上不同，并且在聚合物膜中隨機(jī)分布的結(jié)果。銀納米顆粒在不同位置的組成和分布不同，改變了表面等離激元的相互作用和光子的散射能力，從而形成不同的增益效應(yīng)和不同的封閉光振蕩路徑。此外，該隨機(jī)激光器實(shí)現(xiàn)了20 nm的寬波長(zhǎng)調(diào)諧范圍，比之前報(bào)道的可調(diào)諧等離激元隨機(jī)激光器更寬[15-16]。該實(shí)驗(yàn)表明，多形貌銀納米顆粒作為散射體的隨機(jī)激光器在實(shí)現(xiàn)寬帶波長(zhǎng)可調(diào)諧的方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

功率傅里葉變換(PFT)分析法已經(jīng)廣泛使用在隨機(jī)激光光譜分析中，可以用于計(jì)算隨機(jī)腔的腔長(zhǎng)。以圖3(a)中黑線的光譜作為代表對(duì)其進(jìn)行PFT處理，首先將用公式k=2π/λ,計(jì)算波矢，然后進(jìn)行傅里葉分析得到傅里葉諧波，如圖3(b)所示。光在介質(zhì)中的傳播過程中所形成的的環(huán)形諧振腔的長(zhǎng)度可通過式(1)計(jì)算

圖3 (a)不同位置下隨機(jī)激光輸出光譜；(b)激光輻射譜的功率傅里葉變換計(jì)算結(jié)果Fig.3 (a)Random lasing spectra of the laser at different pump positions；(b)Calculation results of the power Fourier transforms of the random lasing emission spectra

Lc=πPm/nm

(1)

式(1)中，Lc為隨機(jī)腔腔長(zhǎng)，n為增益介質(zhì)折射率，m為傅里葉諧波級(jí)數(shù)。根據(jù)該公式，計(jì)算的平均腔長(zhǎng)Lc=4.17 μm。這表明共振腔被限制在一個(gè)很小的區(qū)域里，多形貌銀納米顆?？梢蕴峁?qiáng)散射作用使其在一個(gè)小的區(qū)域里形成強(qiáng)烈的光學(xué)反饋。

此外，考慮到多形貌和尺寸的銀納米顆粒具有較寬的局域表面等離激元共振區(qū)域，研究了其是否可以用于輸出紅色隨機(jī)激光。我們采用上述制備R6G薄膜隨機(jī)激光器的方法，同樣將多形貌銀納米顆粒嵌入到摻雜DCJTB的聚合物薄膜中。圖4(a)展示了其輸出光譜，可以看出在低泵浦能量密度下，其仍然為自發(fā)輻射光譜，當(dāng)泵浦能量密度提高后，明顯的出現(xiàn)了幾個(gè)非常窄的尖峰，展現(xiàn)出了明顯的相干反饋，圖4(b)顯示了發(fā)射強(qiáng)度與泵浦能量密度的函數(shù)關(guān)系，閾值低至0.98 mJ·cm-2。該實(shí)驗(yàn)表明，多形貌銀納米顆粒在多色薄膜隨機(jī)激光器研究中具有巨大的潛力。

圖4 (a)不同泵浦能量下隨機(jī)激光輸出光譜；(b)輻射強(qiáng)度與泵浦能量密度關(guān)系圖Fig.4 (a)Emission spectra of the random laser with different pump energy densities；(b)Evolution of lasing intensity as functions of pump intensity

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了球形和多形貌銀納米顆粒，多形貌銀納米顆粒具有較寬的等離激元共振波長(zhǎng)區(qū)間。分別將球形銀納米顆粒和多形貌銀納米顆粒摻入R6G染料聚合物薄膜中,結(jié)果表明球形銀納米顆粒的情況下，只能產(chǎn)生自發(fā)輻射放大，而多形貌銀納米顆?？梢援a(chǎn)生低閾值，亞納米線寬的相干隨機(jī)激光，激光閾值為1.9 mJ·cm-2。這可能是由于多形貌的銀納米顆粒共振區(qū)域和R6G染料輻射峰高度重疊，改善了與R6G分子的相互作用，有利于形成高增益。由于不同位置銀納米顆粒的組合與分布不同，多形貌銀納米顆粒在實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)調(diào)控存在優(yōu)勢(shì)，僅通過改變泵浦位置就可以實(shí)現(xiàn)在590.1～610.4 nm范圍的波長(zhǎng)調(diào)控。此外，將該納米顆粒摻入DCJTB聚合物薄膜中，同樣可以實(shí)現(xiàn)低閾值亞納米線寬的紅光隨機(jī)激光輸出，其閾值為0.98 mJ·cm-2。