曹秋紅，林紅梅，周 薇，李照鑫，張同軍，黃海青，李學敏，李德華

山東科技大學電子信息工程學院，青島市太赫茲重點實驗室，山東 青島 266590

引 言

隨著人口的增長和社會的迅速發(fā)展，水資源短缺和水污染問題日益嚴重。水質(zhì)分類作為水質(zhì)污染評估工作中的一項重要環(huán)節(jié)，其意義和作用也更加突出。隨著太赫茲技術日趨成熟，太赫茲光譜技術在安全監(jiān)控[1]、食品添加劑檢測[2]等領域都表現(xiàn)出巨大應用價值。由于水對太赫茲波有很強的吸收，利用太赫茲透射譜測量水樣時需將樣品厚度控制在100 μm以內(nèi)[3]，對樣品池精度要求較高，而太赫茲衰減全反射技術操作簡單，無需對樣品進行預處理，因此利用太赫茲衰減全反射(Terahertz attenuated total reflection,THz-ATR)技術對水溶液和液體樣品進行檢測、分析近年來逐漸成為了研究熱點。2004年Hirori等[4]利用THz-ATR技術測定了蒸餾水的衰減全反射光譜，并推導了它的介電常數(shù)，結果表明ATR測得水的復介電常數(shù)與通過THz時域反射光譜法獲得的結果有很好的一致性。2006年Nagai等[5]利用THz-ATR技術準確測定蒸餾水和蔗糖溶液的介電常數(shù)。2008年Newnham等[6]使用太赫茲脈沖光譜儀和硅ATR模塊，測量了固體材料和液體的ATR光譜(0.3～3.6 THz)，所測得太赫茲衰減全反射譜與測得的透射譜特征一致。2013年Shiraga等[7]提出了一種用太赫茲時域衰減全反射結合雙界面模型來確定單層細胞復介電常數(shù)的方法，這一方法使我們能夠在皮秒尺度上估計細胞內(nèi)的水分子動力學，表明細胞單層內(nèi)存在弱水合水分子。以上研究表明THz-ATR技術不需要對液體樣品進行處理，可直接用于水溶液的測定，具有檢測方便、靈敏度高、精確度高和無損檢測等特點。

利用THz-ATR技術對不同水質(zhì)的研究分析，至今未見到相關報道。本文利用THz-ATR技術對海水等水樣品進行了測量，并提取0.2～1.0 THz頻段的折射率、吸收系數(shù)、介電常數(shù)等光學參數(shù)，結合主成分分析和支持向量機等模式識別方法對所提取的光學參數(shù)建立分類模型，實現(xiàn)對不同水樣的分類識別，為水質(zhì)評估提供一種新的模式。

1 實驗部分

1.1 裝置

實驗中使用的測量儀器是德國BATOP公司生產(chǎn)的TDS1008太赫茲時域光譜系統(tǒng)。實驗中無需對樣品進行預處理[7]，用滴管直接吸取2 mL的水樣，滴至ATR模塊硅棱鏡表面。如圖1為ATR測量結構示意圖，太赫茲波以θ角入射到ATR棱鏡中，太赫茲波在棱鏡-樣品界面發(fā)生全反射，倏逝波滲透到樣品中，其滲透深度取決于樣品和ATR晶體的折射率、太赫茲波的入射角、偏振態(tài)和頻率[5]。本文采用S偏振THz波，選取純凈水、自來水、河水、海水A和海水B(海水A和海水B取自黃海海域不同水域)五種水樣品，測得0.2～1.0 THz頻率范圍內(nèi)樣品的ATR光譜，每種樣品測量十次，共獲得50組數(shù)據(jù)。

圖1 ATR的結構示意圖，入射角θ為51.6°，硅棱鏡的折射率為3.42Fig.1 A schematic diagram of the structure of the ATR,the incident angle θ is 51.6°,The refractive index of the silicon prism is 3.42

1.2 光學參數(shù)提取

對所測得的時域信號進行快速傅里葉變換[5-8]，得到傳輸函數(shù)H(ω)，傳輸函數(shù)幅值ρ(ω)和相位φ(ω)如式(1)—(3)所示

(1)

(2)

(3)

其中，Ein(ω)為入射太赫茲波的電場強度，Esam(ω)和Eref(ω)分別為樣品信號和參考信號的電場強度，r和r′分別為棱鏡-樣品界面和棱鏡-空氣界面的全反射系數(shù)。

輸入信號Ein(ω)和輸出信號Eout(ω)由全反射系數(shù)r決定，即Eout(ω)=Ein(ω)r。對于S偏振和P偏振的太赫茲波

(4)

(5)

r=ρ(ω)e-j[φ(ω)+1.73]

(6)

樣品介電常數(shù)為

(7)

獲得樣品的折射率n和吸收系數(shù)α如式(8)和式(9)

(8)

(9)

2 結果與討論

2.1 光譜分析

利用THz-ATR測量了純凈水、自來水、河水、海水A和海水B五種水樣品的時域光譜，通過光學參數(shù)提取模型得到樣品在0.2～1.0 THz范圍內(nèi)的吸收系數(shù)、折射率和介電常數(shù)。圖2為海水A樣品在0.2～1.0 THz頻率范圍內(nèi)折射率、吸收系數(shù)、介電常數(shù)實部和虛部隨頻率變化的對比圖，從圖中可以看出海水A樣品的十次測量結果略有差異，其光學參數(shù)隨頻率變化趨勢大致相同。圖3為不同水樣的折射率、吸收系數(shù)、介電常數(shù)實部和虛部對比圖，從圖3可以看出，純凈水與其他四種水吸收系數(shù)、介電常數(shù)都有較明顯不同，其他四種水樣的折射率、吸收系數(shù)和介電常數(shù)差異較小，僅靠光學參數(shù)譜線無法區(qū)分不同的水樣。

圖2 海水A樣品在0.2～1.0 THz范圍內(nèi)的光學參數(shù)(a)：折射率；(b)：吸收系數(shù)；(c)：介電常數(shù)實部；(d)：介電常數(shù)虛部Fig.2 Comparison of optical parameters of sea water A sample in the range of 0.2～1.0 THz(a)：Refractive index;(b)：Absorption coefficient;(c)：Real part of dielectric constant;(d)：Imaginary part of dielectric constant

圖3 純凈水、自來水、河水、海水A和海水B五種樣品在0.2～1.0 THz范圍內(nèi)的光學參數(shù)對比(a)：折射率；(b)：吸收系數(shù)；(c)：介電常數(shù)實部；(d)：介電常數(shù)虛部Fig.3 Optical parameter comparison of five samples in the range of 0.2～1.0 THz for purified water,tap water,river water,seawater A and seawater B(a)：Refractive index;(b)：Absorption coefficient;(c)：Real part of dielectric constant;(d)：Imaginary part of dielectric constant

2.2 主成分分析

主成分分析(principal component analysis，PCA)是一種數(shù)學統(tǒng)計方法[9]。由于變量之間具有一定的相關性，因此變量之間可能存在一些重疊信息[10]。PCA用于將一組可能相關的變量轉(zhuǎn)換成一組線性不相關的變量，這組線性不相關的變量稱為主成分(Principal components,PCs)。PCs是原始變量的線性組合，其個數(shù)小于原始數(shù)據(jù)的個數(shù)。為了減少光譜的數(shù)據(jù)冗余，提高模型效率，對樣品折射率、吸收系數(shù)、介電常數(shù)實部和虛部在0.2～1.0THz波段的原始數(shù)據(jù)進行主成分分析，降維后前3項主成分的累計方差貢獻率分別為98.992%，99.722%，99.242%和99.762%，可以近似解釋所有原始數(shù)據(jù)。圖4和圖5分別是基于不同光學參數(shù)的PCA二維和三維得分圖，從圖中可以看出，吸收系數(shù)、介電常數(shù)實部和虛部的二維和三維PCA得分圖無法區(qū)分自來水、河水和海水，而折射率的二維和三維PCA得分圖可以明顯的區(qū)分不同水樣，并且基于折射率的三維PCA得分圖聚類效果最好，可以通過聚類情況區(qū)分不同的水樣。由于PCA結果取決于原始數(shù)據(jù)，上述聚類結果說明了實驗樣本中純凈水、自來水、河水和海水這四種水樣的折射率光譜特性具有一定的差異，而海水A和海水B的折射率特性相近；自來水、河水和海水的吸收系數(shù)、介電常數(shù)實部和虛部的光譜特性相近，這一結果與光譜測量結果相符。

圖4 純凈水、自來水、河水、海水A和海水B在0.2～1.0 THz范圍內(nèi)的光學參數(shù)在第一、二主成分上的得分(a)：折射率得分；(b)：吸收系數(shù)得分；(c)：介電常數(shù)實部得分；(d)：介電常數(shù)虛部得分Fig.4 The scores of the optical parameters of purified water,tap water,river water,sea water A and sea water B in the range of 0.2～1.0 THz on the first and second principal components(a)：Score of refractive index;(b)：Score of absorption coefficient;(c)：Score of dielectric constant real part;(d)：Score of dielectric constant imaginary part

圖5 純凈水、自來水、河水、海水A和海水B在0.2～1.0 THz范圍內(nèi)的光學參數(shù)在前三個主成分上的得分(a)：折射率得分；(b)：吸收系數(shù)得分；(c)：介電常數(shù)實部得分；(d)：介電常數(shù)虛部得分Fig.5 The scores of the optical parameters of purified water,tap water,river water,sea water A and sea water B in the range of 0.2～1.0 THz on the first three principal components(a)：Score of refractive index;(b)：Score of absorption coefficient;(c)：Score of dielectric constant real part;(d)：Score of dielectric constant imaginary part

2.3 支持向量機分析

支持向量機(support vector machines，SVM)是一種機器學習算法，它在解決小樣本、非線性和高維模式識別問題時具有獨特的優(yōu)勢[11]。由于折射率的三維主成分得分圖分類效果最好，因此選取樣品折射率的前三個主成分作為輸入數(shù)據(jù)輸入到SVM中建立分類模型。在SVM中，數(shù)據(jù)集分為兩類，一類是訓練集，一類是測試集。實驗共測得5種水樣，每種水樣各測10組，共50組數(shù)據(jù)。每種水樣中隨機抽取6組數(shù)據(jù)(共30組)作為訓練集，剩余的20組數(shù)據(jù)作為測試集。

為了提高分類模型的預測精度，需要使用優(yōu)化算法來優(yōu)化懲罰參數(shù)c和徑向基函數(shù)核參數(shù)g[12]。引入遺傳算法(genetic algorithm,GA)、網(wǎng)格搜索(grid search,GridSearch)和粒子群(particle swarm optimization,PSO)三種優(yōu)化算法來搜索參數(shù)c和g的最佳組合[13]，從而選出準確率最高的優(yōu)化算法建立PCA-SVM分類模型。表1為PCA-SVM結合三種優(yōu)化方法的結果對比，其中GA、GridSearch和PSO三種優(yōu)化算法的訓練集準確率都達到了100%，測試集準確率分別為99.5%，99.0%和100%。圖6為PSO優(yōu)化算法的適應度曲線，可以看出當懲罰參數(shù)c為3.154 9，核函數(shù)參數(shù)g為12.589時，訓練集和測試集的準確率均達到100%。結果表明，PSO構建的PCA-SVM分類模型效果最優(yōu)，可以對不同水樣品進行很好的分類鑒別。

表1 PCA-SVM結合遺傳、網(wǎng)格搜索和粒子群三種優(yōu)化方法對比Table 1 Comparison of three optimization methods of PCA-SVM combined with GA,Gridsearch and PSO

圖6 PSO優(yōu)化算法的適應度曲線(最優(yōu)參數(shù)c=3.154 9,g=12.589)Fig.6 Fitness curve of PSO(optimal parameter c=3.154 9,g=12.589)

3 結 論

利用THz-ATR技術，測得純凈水、自來水、河水、海水A和海水B五種水樣品在0.2～1.0 THz頻段下折射率、吸收系數(shù)和介電常數(shù)。采用PCA對折射率原始數(shù)據(jù)進行降維和特征提取，將提取后的前三個主成分輸入到SVM中建立分類模型。引入GA、GridSearch和PSO算法對SVM參數(shù)進行優(yōu)化。三種算法的優(yōu)化識別率分別為99.5%，99.0%和100%。結果表明，利用PSO優(yōu)化算法基于折射率構建的PCA-SVM分類模型識別不同的水樣準確率達到了100%。因此，利用THz-ATR技術結合PCA-SVM分類模型有望用于水資源質(zhì)量的快速檢測。