燕 芳，張俊林，毛莉程，劉同華，金伯陽(yáng)

內(nèi)蒙古科技大學(xué)信息工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010

引 言

近年來(lái)，太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)在糖類及其異構(gòu)體檢測(cè)方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。Siegel等利用THz-TDS發(fā)現(xiàn)了太赫茲信號(hào)隨動(dòng)物體內(nèi)血糖濃度變化而變化[1-2]。張磊巍等獲取了不同濃度葡萄糖溶液的太赫茲吸收譜，發(fā)現(xiàn)不同濃度樣品其吸收強(qiáng)度不同但其具有相同的吸收峰，說(shuō)明太赫茲輻射時(shí)域光譜技術(shù)既能對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析又能進(jìn)行定量分析[3]。王文愛(ài)等利用Gaussian和CASTEP軟件分別對(duì)葡萄糖單分子及晶胞做量子化學(xué)計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)譜指認(rèn)分析。并分別對(duì)實(shí)驗(yàn)譜中時(shí)域譜的吸收峰處、頻域譜的吸收峰處以及折射率譜做線性擬合后發(fā)現(xiàn)，隨著葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加特征吸收峰處的折射率與吸收系數(shù)均與葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正線性相關(guān)[4]。李斌等測(cè)得了D-無(wú)水葡萄糖的太赫茲吸收峰分別是1.43，1.8及1.98 THz，利用多元線性回歸和偏最小二乘法建立了回歸模型，對(duì)不同濃度的葡萄糖進(jìn)行了定量分析[5]。張超杰基于密度泛函中的B3LYP泛函對(duì)葡萄糖和乳糖單分子模型進(jìn)行了量化模擬，并與太赫茲實(shí)驗(yàn)光譜中特征吸收峰作了對(duì)比。

本文實(shí)驗(yàn)測(cè)得D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖的太赫茲吸收譜，發(fā)現(xiàn)其吸收峰存在明顯不同。其次基于密度泛函理論分別量化模擬計(jì)算了D-(+)-葡萄糖單分子構(gòu)型及其晶胞構(gòu)型的太赫茲吸收譜并與實(shí)驗(yàn)譜對(duì)比，最后基于RDG方法對(duì)D-(+)-葡萄糖晶胞中分子間弱相互作用進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

采用透射式太赫茲時(shí)域光譜(THz-TDS)系統(tǒng)完成待測(cè)樣片的檢測(cè)。為消除水蒸氣對(duì)太赫茲波吸收的影響，測(cè)量樣片光譜數(shù)據(jù)之前，需持續(xù)向密閉光路中充入干燥的氮?dú)?，將太赫茲光路的濕度降低?%以下才進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。并使?jié)穸仍趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中始終保持在4%以下。

1.2 樣品

D-(+)-葡萄糖、D-(-)-果糖、聚乙烯(PE)均購(gòu)置于Sigma-Aldridge公司。以上樣品均為白色固體粉末。在使用太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)測(cè)定樣品信息之前，需要將樣品粉末與聚乙烯粉末倒入瑪瑙研缽中研磨以達(dá)到壓片要求，用壓片機(jī)以8 MPa的壓力壓制5 min，壓制為直徑13 mm，厚度1 mm左右的薄片。樣片取出后放入干燥箱干燥并釋放應(yīng)力。按照上述方法，每種樣品制作三個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的樣片，將三個(gè)樣片的太赫茲吸收譜求和后取平均值，即為此樣品的太赫茲吸收譜。表1為樣片制備的配比信息。

表1 樣品配比信息Table 1 Sample mixing information

1.3 數(shù)據(jù)處理

基于Dorney與Duvillaret提出的光學(xué)參數(shù)提取模型，對(duì)獲取太赫茲光路中樣片的參考信號(hào)Eref(t)和樣品信號(hào)Esam(t)通過(guò)快速傅里葉變換獲得對(duì)應(yīng)頻域信號(hào)Eref(ω)與Esam(ω)，由式(1)和式(2)計(jì)算折射率ns(ω)和吸收系數(shù)a(ω)。

(1)

(2)

式中：ω為振動(dòng)頻率；c為真空中光速；d為樣片厚度；Φ(ω)為樣品信號(hào)與參考信號(hào)的相位差。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法

利用太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)分別對(duì)兩種糖類異構(gòu)體D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖樣品進(jìn)行測(cè)量，經(jīng)處理后得到它們?cè)?.3～1.72 THz范圍內(nèi)的吸收峰，如圖1所示。D-(+)-葡萄糖(glu)在1.41 THz處有一個(gè)特征吸收峰，D-(-)-果糖(fru)在1.66 THz處有一個(gè)特征吸收峰，兩者的太赫茲吸收峰存在明顯差異，故很容易通過(guò)吸收峰位對(duì)兩者進(jìn)行定性識(shí)別。

圖1 兩種單質(zhì)的太赫茲吸收譜Fig.1 THz absorption spectra of two simple substances

2.2 單分子構(gòu)型模擬

為了對(duì)D-(+)-葡萄糖實(shí)驗(yàn)譜吸收峰進(jìn)行指認(rèn)，利用Gaussian 09W軟件對(duì)D-(+)-葡萄糖單分子構(gòu)型進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，從劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心導(dǎo)出D-(+)-葡萄糖單分子構(gòu)型，采用密度泛函理論中的B3LYP泛函，選擇6-311G(d，p)基組，選擇色散矯正項(xiàng)DFT-3,先進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后在結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后，不改變計(jì)算參數(shù)，進(jìn)行頻率計(jì)算，結(jié)果沒(méi)有出現(xiàn)虛頻。圖2為優(yōu)化后得到穩(wěn)定的葡萄糖單分子構(gòu)型。

圖2 D-(+)-葡萄糖單分子構(gòu)型Fig.2 D-(+)-Glucose unimolecule configuration

用Gaussian 09W軟件計(jì)算0.3～1.72 THz范圍內(nèi)D-(+)-葡萄糖單分子構(gòu)型的太赫茲吸收譜與實(shí)驗(yàn)譜的對(duì)比如圖3所示。

圖3 D-(+)-葡萄糖單分子構(gòu)型理論計(jì)算譜與實(shí)驗(yàn)譜對(duì)比Fig.3 Comparison of theoretical calculation spectrum and experimental spectrum of D-(+)-glucose unimolecle configuration

通過(guò)圖3對(duì)比發(fā)現(xiàn)，D-(+)-葡萄糖實(shí)驗(yàn)譜(如圖1)中1.41 THz處出現(xiàn)的吸收峰并沒(méi)有理論計(jì)算出的模擬峰位與之對(duì)應(yīng)，這是因?yàn)镈-(+)-葡萄糖單分子構(gòu)型理論計(jì)算沒(méi)有較為全面地考慮分子間弱相互作用(氫鍵和范德華力)對(duì)太赫茲吸收峰的影響。

2.3 晶胞構(gòu)型模擬

相比于單分子構(gòu)型，晶胞構(gòu)型則較為全面的考慮了分子間氫鍵與范德華力的影響。利用Materials Studio 2017軟件中的CASTEP模塊研究糖類分子間的相互作用?；M的選擇采用廣義梯度近似GGA中的PBE泛函，對(duì)D-(+)-葡萄糖的晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與頻率計(jì)算，以便對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Gaussian量化軟件計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。

量子化學(xué)計(jì)算所用晶胞構(gòu)型來(lái)自劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心，每個(gè)D-(+)-葡萄糖晶胞中含有4個(gè)葡萄糖單分子，葡萄糖晶格參數(shù)為α=β=γ=90°，晶軸長(zhǎng)度分別是α=10.36 ?，β=14.84 ?，γ=4.97 ?空間群為p212121。CASTEP軟件計(jì)算參數(shù)的設(shè)定為截?cái)嗄埽O(shè)置為850 eV，K點(diǎn)間距設(shè)置為4.97 ?-1,其與布里淵區(qū)以1×2×3的Monkhorst-pack網(wǎng)絡(luò)取樣對(duì)應(yīng)，幾何優(yōu)化采用擬牛頓算法中的線搜索(line-serach)方法。幾何優(yōu)化參數(shù)中收斂精度設(shè)置為Ultra-fine,能量(Energy)設(shè)置為5.0×10-6eV·atom-1，受力收斂閾值(Max.force)設(shè)置為0.01 eV·?-1,壓力收斂閾值(Max.stress)設(shè)置為0.02 GPa，位移收斂閾值(Max.displacement)設(shè)置為5.0×10-4?。自洽場(chǎng)收斂閾值(SCF tolerance)設(shè)置為Ultra-fine對(duì)應(yīng)為5.0×10-7eV·atom-1，Pseudopotentials選擇模守恒贗勢(shì)(Norm conserving)。晶胞幾何優(yōu)化完成后，進(jìn)行頻率計(jì)算參數(shù)的設(shè)定。將計(jì)算任務(wù)(Task)設(shè)置為能量(energy),其他參數(shù)不變，選擇性質(zhì)標(biāo)簽(Properties)中的Polarizability,IR and Raman計(jì)算紅外與拉曼光譜。圖4為葡萄糖晶胞構(gòu)型。

圖4 D-(+)葡萄糖的晶胞構(gòu)型Fig.4 Crystal structure of glucose

圖5為用Materials Studio 2017軟件中的CASTEP模塊計(jì)算的0.3～1.72 THz范圍內(nèi)，D-(+)葡萄糖實(shí)驗(yàn)譜與晶胞構(gòu)型的太赫茲模擬譜的對(duì)比。從圖5中對(duì)比發(fā)現(xiàn)，基于葡萄糖晶胞構(gòu)型理論的計(jì)算譜比基于單分子構(gòu)型理論的計(jì)算譜多出一個(gè)1.48 THz的吸收峰，而此吸收峰恰好與實(shí)驗(yàn)所得1.41 THz處吸收峰對(duì)應(yīng)。這也說(shuō)明了此處吸收峰是分子間作用所引起的。由此可見(jiàn)，基于晶胞構(gòu)型的理論模擬譜準(zhǔn)確性明顯優(yōu)于基于單分子構(gòu)型的理論模擬譜。

圖5 D-(+)葡萄糖實(shí)驗(yàn)譜與晶胞構(gòu)型的太赫茲模擬譜的對(duì)比Fig.5 Comparison of glucose experimental spectrum and crystal structure theoretical calculation absorption spectrum

2.4 振轉(zhuǎn)模式分析

通過(guò)Materials Studio 2017軟件的視頻模塊，觀察分析了D-(+)葡萄糖在1.41 THz處特征吸收峰的振動(dòng)模式，為晶胞中分子間的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)。進(jìn)一步證實(shí)了此處的吸收峰是分子間弱相互作用而產(chǎn)生的。圖6所示為D-(+)葡萄糖實(shí)驗(yàn)譜與晶胞構(gòu)型的太赫茲模擬譜的對(duì)比，葡萄糖晶胞在1.41 THz處的振動(dòng)模式分析圖，其振動(dòng)方向如圖中綠色箭頭所示。

圖6 D-(+)葡萄糖在1.41 THz處的振轉(zhuǎn)模式Fig.6 The vibration mode of glucose at 1.48 THz

2.5 分子間弱相互作用分析

基于RDG方法研究分子體系中弱相互作用區(qū)域，可以直觀的了解弱相互作用在分子體系中的具體位置和類型。本文基于Multiwfn軟件和VMD軟件對(duì)D-(+)葡萄糖晶胞構(gòu)型進(jìn)行弱相互作用的分析[6]。將p(r)與sign(λ2)相乘所得結(jié)果投影到RDG等值面上，并設(shè)置色彩刻度(-0.035,0.02)進(jìn)行標(biāo)定，則可以一目了然的顯示出弱相互作用的位置、強(qiáng)度及類型。在RDG等值面圖中藍(lán)色區(qū)域部分為氫鍵作用區(qū)域；在綠色區(qū)域部分為范德華力作用區(qū)域；在紅色區(qū)域部分常見(jiàn)于環(huán)狀分子或籠狀分子出現(xiàn)的較強(qiáng)位阻效應(yīng)。

圖7和圖8是葡萄糖的RDG散點(diǎn)圖和葡萄糖的RDG等值面圖。

圖7 填色的葡萄糖RDG散點(diǎn)圖Fig.7 Colored glucose RDG scatter plot

圖8 填色的葡萄糖RDG等值面圖Fig.8 Colored glucose RDG isosurface map

結(jié)合圖7和圖8進(jìn)行分析可知，RDG散點(diǎn)圖上尖峰與RDG等值面具有顏色對(duì)應(yīng)關(guān)系，葡萄糖RDG散點(diǎn)圖在大約-0.035到0.025有一個(gè)藍(lán)色峰與葡萄糖晶胞中6個(gè)藍(lán)色的RDG等值面對(duì)應(yīng)，表示晶胞中分子之間強(qiáng)氫鍵作用。葡萄糖RDG散點(diǎn)圖在大約-0.01～0有一個(gè)綠色的尖峰與葡萄糖晶胞中13個(gè)綠色RDG等值面對(duì)應(yīng)，表示葡萄糖晶胞中分子之間作用強(qiáng)度較弱的范德華力的作用。葡萄糖RDG散點(diǎn)圖在大約0.005～0.015有一個(gè)半紅半綠的尖峰與葡萄糖晶胞中17個(gè)半紅半綠RDG等值面對(duì)應(yīng)，表示葡萄糖晶胞中分子之間作用強(qiáng)度較弱的氫鍵的作用。等值面所在具體位置如表2所示。

表2 弱相互作用等值面所在具體位置Table 2 The specific location of the weak interaction isosurface

3 結(jié) 論

研究對(duì)象為互為同分異構(gòu)體的葡萄糖和果糖，利用透射式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)獲取二者在0.3～1.72 THz的吸收譜。利用Gaussian 09W與Materials Studio 2017中CASTEP模塊分別計(jì)算了基于葡萄糖單分子構(gòu)型和晶胞構(gòu)型的太赫茲理論吸收譜。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)：基于葡萄糖晶胞構(gòu)型計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得吸收峰位較為吻合。通過(guò)Materials Studio 2017軟件指認(rèn)了葡萄糖吸收峰處的振轉(zhuǎn)模式。利用Multiwfn軟件對(duì)D-(+)-葡萄糖晶胞中分子間的相互作用進(jìn)行RDG計(jì)算，利用VMD軟件對(duì)D-(+)-葡萄糖晶胞中分子間的弱相互作用的類型、位置和強(qiáng)度進(jìn)行了可視化分析，對(duì)研究晶胞中分子間的弱相互作用具有一定的借鑒性。