陳彩云飛，李立平

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

近年來(lái)中國(guó)淡水有核珍珠養(yǎng)殖技術(shù)的創(chuàng)新性突破，震驚了世界珍珠市場(chǎng)。大顆粒淡水有核珍珠即“愛(ài)迪生珍珠”于2011年問(wèn)世，憑借其相對(duì)于淡水無(wú)核珍珠具有正圓率高、顆粒大、皮光佳、顏色豐富的特點(diǎn)，倍受消費(fèi)者的青睞。2017年小顆粒淡水有核珍珠即“珈百麗”珍珠的出現(xiàn)，則以其極強(qiáng)的光澤和粉色的暈彩，酷似日本AKOYA珍珠的外觀，被市場(chǎng)稱(chēng)為“淡水AKOYA”。這些新型的淡水有核珍珠豐富了市場(chǎng)的同時(shí)，也被部分不法商家利用，將白色、橙黃色、深紫色愛(ài)迪生珍珠標(biāo)以白色、金色和黑色南洋珠銷(xiāo)售，更有甚者將愛(ài)迪生珍珠染成金色、黑色仿南洋珠，將珈百麗珍珠經(jīng)染色或輻照仿銀灰色AKOYA(真多麻)，以謀取高額利潤(rùn)。如何無(wú)損地鑒別這些不同類(lèi)型的珍珠成為目前檢測(cè)的難題。

目前已有的研究主要集中在通過(guò)外觀、表面紋理和瑕疵特征、XRF能譜分析、拉曼光譜特征、紫外可見(jiàn)光譜特征來(lái)鑒別各類(lèi)型珍珠。徐翀[1]等通過(guò)對(duì)比10 mm左右的白色淡水無(wú)核珍珠、愛(ài)迪生珍珠、AKOYA珍珠、南洋珠的寶石顯微鏡下表面特征、以及XRF能譜分析、相對(duì)密度及紫外熒光等測(cè)試，得出通過(guò)珍珠表面紋理和瑕疵特征及Sr/Ca比值計(jì)數(shù)可以對(duì)這幾種白色珍珠的種類(lèi)進(jìn)行區(qū)分。

前人的研究中一致認(rèn)為，染色、輻照處理會(huì)使珍珠的拉曼光譜熒光背景增強(qiáng)，如陳育[2]等在對(duì)金珠與染色金珠的拉曼光譜測(cè)試中得知，染色金珠的拉曼光譜熒光背景明顯增高，譜線(xiàn)的雜峰毛刺較多，史凌云[3]等在對(duì)輻照黑珍珠的測(cè)試中指出，輻照黑珍珠的熒光背景有明顯的增高，但已有的研究對(duì)于顏色處理的珍珠熒光背景的強(qiáng)度應(yīng)達(dá)到怎樣的標(biāo)準(zhǔn)，一直未有明確定量的界定。Zhou[4]等在對(duì)金珠的PL光譜研究中認(rèn)為，天然金珠的整體熒光強(qiáng)度與545 nm處文石主峰高度之比常在5以下，而染金色珍珠的比值至少在10以上。嚴(yán)俊[5]等在對(duì)南洋黑珍珠的PL光譜研究中發(fā)現(xiàn)，南洋黑珍珠會(huì)于620，653和677 nm處出現(xiàn)特征吸收，且認(rèn)為677 nm處特征吸收具有光敏性。

目前出現(xiàn)于市場(chǎng)的高品質(zhì)愛(ài)迪生珍珠與南洋珠、高品質(zhì)珈百麗和AKOYA珍珠的外觀及紋理特征差異甚微，僅靠表面觀察及外觀特征較難有效區(qū)分。此外，市場(chǎng)上出現(xiàn)的很多高品質(zhì)愛(ài)迪生珍珠、南洋珠染色的仿南洋珠，僅靠外觀特征也難以鑒別。尤其是近年來(lái)市場(chǎng)上充斥著染色和輻照的銀灰色珍珠仿天然呈色的銀灰色AKOYA(真多麻)，目前也尚未有相關(guān)研究提出有效、無(wú)損的檢測(cè)方法。

作者于市場(chǎng)上收集了132粒不同類(lèi)型的白色系、黃色系、黑色系、灰色系珍珠，通過(guò)系統(tǒng)的光致發(fā)光光譜進(jìn)行分析，探尋利用PL譜學(xué)特征來(lái)區(qū)分珈百麗珍珠與白色AKOYA珍珠、白色愛(ài)迪生珍珠與白色南洋珠，染黃色南洋珠、愛(ài)迪生珍珠與金色南洋珠，染色、輻照淡水珍珠與黑色南洋珠，染色、輻照AKOYA與銀灰色AKOYA的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品共計(jì)132顆，按照類(lèi)型分為4大色系16類(lèi)(表1)，樣品多采購(gòu)于浙江諸暨珍珠市場(chǎng)誠(chéng)信可靠的商家，其中輻照淡水無(wú)核珍珠為我們通過(guò)電子輻照獲得的實(shí)驗(yàn)樣品。所有樣品進(jìn)行了顯微觀察和紫外-可見(jiàn)光光譜測(cè)試加以確認(rèn)，確保樣品的可靠性。對(duì)部分無(wú)法確認(rèn)的樣品，尤其是銀灰色珍珠，因?yàn)轭伾珳\、染色特征常常不明顯，進(jìn)行了切片確認(rèn)，染色和輻照改色的銀灰色AKOYA的珠核都為黑色或黑褐色，而天然呈色的銀灰色AKOYA珍珠橫切面可見(jiàn)核為白色，珍珠層略顯灰白色，珍珠層與核之間有黑褐色有機(jī)質(zhì)殘留。

表1 各類(lèi)樣品基本特征Table 1 The basic characteristics of all samples

白色系：白色南洋珠(8顆)、白色愛(ài)迪生珍珠(16顆)、白色AKOYA珍珠(7顆)、白色珈百麗珍珠(13顆)。

黃色系：金色南洋珠(7顆)、染金色南洋珠(4顆)、染金色愛(ài)迪生珍珠(6顆)。

黑色系：黑色南洋珠(42顆)、染黑色愛(ài)迪生珍珠(4顆)、染黑色AKOYA珍珠(3顆)、輻照黑色淡水無(wú)核珍珠(7顆)。

銀灰色系：銀灰色AKOYA珍珠(7顆)、染灰色AKOYA珍珠(3顆)、輻照銀灰色AKOYA珍珠(9顆)。

圖1 各類(lèi)樣品照片F(xiàn)ig.1 The pictures of all samples

1.2 儀器及參數(shù)

PL光譜借助中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院的 Bruker senterra R200L 激光拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：激發(fā)光波長(zhǎng)532 nm，物鏡20倍，激發(fā)功率0.2～20 mW，積分時(shí)間5 s，積分次數(shù)3次。

2 結(jié)果與討論

對(duì)收集到的這四種色系的淡水有核珍珠、AKOYA和南洋珠以及染色和輻照的珍珠進(jìn)行PL光譜的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明他們的圖譜顯示出明顯不同的熒光背景，為了更準(zhǔn)確地描述不同種類(lèi)珍珠間熒光背景強(qiáng)度的差異，我們求取整體熒光強(qiáng)度(F)與565 nm處文石主峰強(qiáng)度(A)的比值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)同色系的不同種類(lèi)珍珠具有特征的比值變化范圍。

圖2 F/A值為整體熒光強(qiáng)度(F)與565 nm處文石主峰的強(qiáng)度(A)之比Fig.2 The F/A ratio is the total fluorescence (F)divided by the intensity of aragonite main peak at 565 nm (A)

2.1 白色系珍珠的PL光譜

白色愛(ài)迪生珍珠因其顆粒大、圓度高、皮光佳，易與白色南洋珠混淆，而珈百麗珍珠則是因?yàn)槠漭^強(qiáng)的珍珠光澤和略帶粉色的暈彩，難以與白色AKOYA珍珠區(qū)分，但它們的PL光譜在熒光背景方面有一定的差異，如圖3所示白色南洋珠具有極低的熒光背景，而大部分白色愛(ài)迪生珍珠與白色珈百麗珍珠都于631 nm處出現(xiàn)發(fā)光峰，但不同批次購(gòu)買(mǎi)的愛(ài)迪生、珈百麗樣品出現(xiàn)了不同的發(fā)光位置。對(duì)各樣品求取整體熒光強(qiáng)度與565 nm處文石主峰強(qiáng)度比值F/A，結(jié)果如表2所示，白色南洋珠比值多集中于1；愛(ài)迪生珍珠和珈百麗珍珠的比值十分接近，多集中于2左右；白色AKOYA珍珠的比值明顯偏高，在10～20之間。將兩類(lèi)相似的珍珠進(jìn)行對(duì)比，可見(jiàn)白色南洋珠的比值總體上略低于白色愛(ài)迪生珍珠，愛(ài)迪生珍珠可以出現(xiàn)不同的發(fā)光峰，據(jù)此能將白色南洋珠與愛(ài)迪生珍珠進(jìn)行有效的區(qū)分。白色AKOYA珍珠則因?yàn)槠錁O高的熒光背景，能夠與珈百麗珍珠區(qū)分開(kāi)來(lái)。珈百麗珍珠和愛(ài)迪生珍珠都是在康樂(lè)貝或三角帆蚌中植核養(yǎng)殖的，只是前者為植入于外套膜而后者植入內(nèi)臟團(tuán)，因此表現(xiàn)出了較為類(lèi)似的光譜特征。

圖3 各類(lèi)白色珍珠PL光譜Fig.3 The PL spectra of different type of white pearls

表2 各類(lèi)白色珍珠F/A值Table 2 The F/A ratio of different type of white pearls

2.2 金色系珍珠的PL光譜

金色南洋珠、染金色南洋珠、染金色愛(ài)迪生珍珠都為大顆粒有核珍珠，外觀非常相似，尤其是高品質(zhì)染色愛(ài)迪生珍珠與金色南洋珠，難以憑外觀及表面特征加以區(qū)分。對(duì)比它們的PL譜圖(圖4)發(fā)現(xiàn)，金色南洋珠具有最低的熒光背景。染金色南洋珠和染金色愛(ài)迪生珍珠樣品，熒光背景都明顯較強(qiáng)。樣品F/A值如表3所示，可見(jiàn)天然呈色的金色南洋珠的F/A比值變化很小，多集中于1.6，染金色南洋珠F/A值(變化范圍4～60)總體上比染金色愛(ài)迪生珍珠(變化范圍8～13)更高，Zhou[4]等對(duì)金色南洋珠和染金色的南洋珠、AKOYA珍珠和淡水珍珠的研究比值范圍為金色南洋珠的F/A值都小于5，而染色樣品的F/A值至少大于10，與本研究結(jié)論基本一致，有所不同的是，本文測(cè)試的金色南洋珠和部分染色樣品的F/A值偏低，其原因可能為不同的激發(fā)光源與測(cè)試條件對(duì)PL光譜的測(cè)試結(jié)果會(huì)有一定的影響，其次，對(duì)于染色樣品，其熒光背景強(qiáng)度會(huì)因染劑和染色方法的不同而有較大的差異。

圖4 各類(lèi)金色珍珠樣品的PL光譜Fig.4 The PL spectra of different types of pearls in golden color

表3 各類(lèi)金色珍珠樣品的F/A值Table 3 The F/A ratio of different types of golden pearls

2.3 黑色系珍珠的PL光譜

黑色南洋珠可分為深灰色體色和黑色體色，我們對(duì)42粒黑色南洋珠的PL光譜測(cè)試結(jié)果顯示，黑色體色和深灰色體色的顯示不同的譜圖特征。黑色體色的南洋珠于617和650 nm有兩個(gè)明顯的發(fā)光峰(圖5)，部分樣品在680 nm處出現(xiàn)吸收。而深灰色樣品并無(wú)有機(jī)色素的特征吸收峰。對(duì)比不同深淺體色的黑色南洋珠樣品可見(jiàn)，隨著體色逐漸變深，PL光譜中617和650 nm處發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，此結(jié)果與前人研究基本一致[5]，表明與有機(jī)質(zhì)卟啉相關(guān)。染黑色AKOYA珍珠、染黑色愛(ài)迪生珍珠以及輻照黑色淡水無(wú)核珍珠樣品的PL光譜都未出現(xiàn)617和650 nm處發(fā)光峰，且熒光背景有不同程度的增強(qiáng)，可能因染色劑、輻照方式、劑量的不同而異。對(duì)比不同類(lèi)型的黑色樣品的F/A值(表4)發(fā)現(xiàn)，42粒不同伴色的黑色南洋珠的F/A值變化范圍為0.31～8.53，黑色體色與深灰色的樣品無(wú)明顯差異，大多數(shù)深灰色樣品略微偏低。染黑色AKOYA珍珠的F/A值變化范圍為1.92～165.26，染黑色愛(ài)迪生珍珠為0.88～204.11，輻照黑色淡水無(wú)核珍珠的變化范圍為0.50～19.12，可見(jiàn)各類(lèi)改色黑色珍珠的F/A值變化范圍大，且互相重疊，可能因染劑、輻照方式和劑量的不同，出現(xiàn)了寬的比值變化范圍，不能很好地將改色黑珍珠與黑色南洋珠區(qū)分開(kāi)來(lái)。因此，鑒別黑珍珠是否為改色的最有效的方法主要還是根據(jù)PL光譜中，是否有617和650 nm處發(fā)光峰，F(xiàn)/A值沒(méi)有指示意義。

圖5 各類(lèi)黑色珍珠樣品的F/A值Fig.5 The PL spectra of various pearls in black

表4 各類(lèi)黑色珍珠樣品的F/A值Table 4 The F/A ratio of various pearls in black

2.4 銀灰色系珍珠的PL光譜

日本檢測(cè)機(jī)構(gòu)將帶淺藍(lán)色調(diào)的銀灰色AKOYA珍珠定義為真多麻，這種銀灰色AKOYA近年來(lái)被市場(chǎng)炒熱，大量染色和輻照AKOYA充斥市場(chǎng)仿冒天然呈色的銀灰色AKOYA。而關(guān)于其顏色來(lái)源的鑒別一直未有有效的無(wú)損檢測(cè)方法。本次實(shí)驗(yàn)中，我們對(duì)天然呈色的銀灰色AKOYA樣品與染銀灰色AKOYA、輻照銀灰色AKOYA樣品的PL光譜進(jìn)行了測(cè)試分析。天然呈色的銀灰色AKOYA樣品相比于處理樣品具有較低的熒光背景，染色和輻照樣品熒光背景則明顯增強(qiáng)；測(cè)試時(shí)為避免過(guò)飽和，需調(diào)低部分樣品的激發(fā)能量，如圖6所示；大部分樣品出現(xiàn)了不同程度的發(fā)光中心向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，輻照銀灰色AKOYA多出現(xiàn)以653nm為中心的較窄的發(fā)光峰，而染銀灰色AKOYA多出現(xiàn)以640 nm為中心的寬緩發(fā)光峰。天然呈色的與改色的銀灰色AKOYA的F/A值有明顯的不同(表5)，天然呈色的銀灰色AKOYA的F/A值都小于3，輻照銀灰色AKOYA、染銀灰色AKOYA樣品的F/A值都明顯更高，其變化范圍分別為1.79～52和47～144；但輻照和染色的AKOYA樣品的F/A值變化范圍有部分重疊。所以根據(jù)F/A值可以幫助確定銀灰色AKOYA是天然呈色還是改色的，但不能以此區(qū)分改色方法為染色還是輻照以及輻照的方式。

圖6 各類(lèi)銀灰色AKOYA珍珠的PL光譜Fig.6 PL spectra of various AKOYA pearls in silver-grey

表5 各類(lèi)銀灰色AKOYA珍珠的F/A值Table 5 The F/A ratio of various AKOYA pearls in silver-grey

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)對(duì)金色南洋珠、白色南洋珠、黑色南洋珠、銀灰色AKOYA珍珠的PL譜圖分析，及其對(duì)應(yīng)相似樣品的整體熒光強(qiáng)度與565 nm文石主峰強(qiáng)度求取比值的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，PL光譜與F/A比值對(duì)鑒別白色系、黃色系、黑色系、灰色系珍珠的種類(lèi)有很好的效果，尤其是白色、黃色、灰色系珍珠中天然呈色與染色、輻照樣品的F/A值有十分明顯的區(qū)別。主要結(jié)論如下：

(1)白色南洋珠的F/A值多集中于1，變化范圍較??；白色AKOYA的F/A值明顯偏高，于12～26之間，均值17.61；大部分白色愛(ài)迪生珍珠與珈百麗珍珠于631 nm處出現(xiàn)發(fā)光峰，比值也十分接近，多集中于2左右。兩類(lèi)相似的樣品，即白色南洋珠與白色愛(ài)迪生珍珠、白色AKOYA珍珠與珈百麗珍珠都能通過(guò)比值進(jìn)行很好的區(qū)分。

(2)金色南洋珠的F/A值多集中于1.6，變化范圍較?。蝗窘鹕涎笾橄啾扔谌窘鹕珢?ài)迪生珍珠，整體上具有較高的比值，前者比值變化范圍于4～60間，均值23.67，后者比值變化范圍于8～13間，均值9.20。染色樣品的F/A值隨染劑和染色方式的不同有較大的變化。

(3)天然呈色銀灰色AKOYA珍珠的F/A值出現(xiàn)于0.9～3之間；染色、輻照樣品則顯示出較高、較寬的變化范圍，輻照銀灰色AKOYA樣品F/A值變化范圍1.79～52.08，均值10.68；染銀灰色AKOYA樣品F/A值變化范圍47.52～144.26，均值84.67。根據(jù)F/A值可以將天然呈色的銀灰色AKOYA珍珠與改色銀灰色AKOYA珍珠明顯區(qū)分開(kāi)來(lái)。但依據(jù)PL光譜以及比值并不能很好的對(duì)改色銀灰色AKOYA的處理方式進(jìn)行區(qū)分。

(4)黑色南洋珠中深灰色體色樣品與黑色體色樣品出現(xiàn)了不同的PL光譜，銀灰色并無(wú)特征的發(fā)光峰，但隨著顏色的加深逐漸出現(xiàn)617 nm發(fā)光峰，而黑色樣品于617和650 nm處出現(xiàn)穩(wěn)定的、特征的有機(jī)質(zhì)卟啉相關(guān)的發(fā)光峰。黑色南洋珠F/A值出現(xiàn)于1～8之間，而染黑色AKOYA珍珠、愛(ài)迪生珍珠與輻照淡水無(wú)核珍珠因染劑、輻照方式和劑量不同，F(xiàn)/A值出現(xiàn)了寬的變化范圍：染黑色AKOYA珍珠F/A值變化范圍1.92～165.26，均值57.05；染黑色愛(ài)迪生珍珠F/A值變化范圍2.66～204.11，均值65.19；輻照淡水無(wú)核珍珠F/A值變化范圍0.50～19.12；均值3.97?？梢?jiàn)根據(jù)比值并不能很好地將天然與改色樣品進(jìn)行區(qū)分，最有效的辨別方式依舊為測(cè)試PL光譜中是否有617和650 nm處有機(jī)卟啉發(fā)光峰。