王 琦，王世超，劉泰余，陳自強(qiáng)

東北大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819

引 言

痕量氣體檢測(cè)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)[1]、冶金[2]、煤炭[3]、電力[4]、醫(yī)療[5-6]、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[7-8]等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越突出，其中大氣中的污染成分主要有SO2，NO2，CO和CO2等氣體[9]，對(duì)多種氣體同時(shí)監(jiān)測(cè)能夠形成更好的環(huán)境評(píng)價(jià)體系；實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)流程工業(yè)過(guò)程中的關(guān)鍵氣體，能夠保障生產(chǎn)的可靠運(yùn)行和作業(yè)人員的生命安全[10]；當(dāng)變壓器發(fā)生故障時(shí)，會(huì)產(chǎn)生CH4，C2H2，H2，CO和CO2等氣體，根據(jù)規(guī)范的判定標(biāo)準(zhǔn)可以判斷出變壓器的安全狀況和故障原因[11-12]；在醫(yī)療領(lǐng)域，人體呼出的多種氣體都可以作為醫(yī)療診斷的生物標(biāo)志物[13]，多生物標(biāo)志物聯(lián)合檢測(cè)能夠進(jìn)一步提高疾病診斷的準(zhǔn)確性。因此，對(duì)多組分氣體進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)已經(jīng)成為未來(lái)氣體檢測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)。

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)光聲光譜技術(shù)在多氣體檢測(cè)領(lǐng)域的研究狀況，并介紹了近年發(fā)展迅速的石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)的特點(diǎn)以及其在多氣體檢測(cè)領(lǐng)域的表現(xiàn)，最后對(duì)光聲光譜技術(shù)在多氣體檢測(cè)方面的研究前景給予了展望。

1 光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)

光聲光譜技術(shù)是一種基于光聲效應(yīng)的研究物質(zhì)吸收光譜的技術(shù)。1880年Bell在探索無(wú)線電通信的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了固體的光聲效應(yīng)并進(jìn)行了報(bào)道[14]，他注意到聚焦的強(qiáng)度調(diào)制光照射在固體表面會(huì)產(chǎn)生聲信號(hào)。在接下來(lái)的一年里，Bell的兩個(gè)同事Rontgenh和Tyndall又分別發(fā)現(xiàn)了氣體和液體的光聲效應(yīng)[15-16]。1938年，蘇聯(lián)的學(xué)者Viengerov發(fā)明了第一臺(tái)用于氣體檢測(cè)的光聲光譜裝置，第一次實(shí)現(xiàn)對(duì)多種氣體的同時(shí)檢測(cè)，測(cè)量出氮基中0.2%的CO2[17]。1943年，Luff利用紅外譜帶光源，對(duì)氣體的光聲檢測(cè)極限達(dá)到了10-6量級(jí)[18]。但由于理論和技術(shù)的限制，此后很長(zhǎng)時(shí)間光聲光譜技術(shù)的研究和應(yīng)用一直沒(méi)有得到發(fā)展。直到20世紀(jì)70年代，Kerr和Atwood進(jìn)行了最早的激光光聲光譜實(shí)驗(yàn)[19]，這才標(biāo)志著光聲光譜技術(shù)的真正復(fù)興。之后Kreuzer從理論上分析了光聲光譜的檢測(cè)極限可達(dá)到10-13量級(jí)[20]，這表明對(duì)光聲光譜技術(shù)還有很大的探索空間。在過(guò)去的幾十年里，激光器和高靈敏度麥克風(fēng)[21]的發(fā)展對(duì)光聲光譜技術(shù)的研究和應(yīng)用起到了至關(guān)重要的作用。

1.1 光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)原理

光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)中光聲信號(hào)的產(chǎn)生過(guò)程如圖1所示，文獻(xiàn)[22]已經(jīng)詳細(xì)的描述了光聲光譜氣體檢測(cè)的原理，這里只簡(jiǎn)單介紹了光聲信號(hào)的產(chǎn)生過(guò)程。氣體分子在吸收特定入射波長(zhǎng)的入射光后，從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，然后通過(guò)輻射或者無(wú)輻射躍遷的方式重新回到基態(tài)。在紅外波段無(wú)輻射躍遷占主導(dǎo)地位，受激的氣體分子通過(guò)無(wú)輻射躍遷釋放出熱量(光能轉(zhuǎn)化為熱能)，氣體的局部溫度變化導(dǎo)致局部的壓力變化，從而產(chǎn)生聲波。由于入射光是經(jīng)過(guò)周期性調(diào)制的，那么氣體的溫度變化也是具有周期性的，從而產(chǎn)生周期性變化的聲信號(hào)。

圖1 光聲信號(hào)產(chǎn)生過(guò)程Fig.1 The production process of photoacoustic signal

麥克風(fēng)實(shí)現(xiàn)了聲信號(hào)到電信號(hào)的轉(zhuǎn)換，其輸出的信號(hào)S可以表示為

S=SmFP0cα

(1)

式(1)中，Sm是麥克風(fēng)靈敏度，P0是入射光功率，F(xiàn)是光聲池常數(shù)，與光聲池設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)，c是待測(cè)氣體濃度，α是氣體吸收系數(shù)。從式(1)中可以看出，在麥克風(fēng)靈敏度、光聲池常數(shù)和入射光功率一定的情況下，根據(jù)麥克風(fēng)的輸出信號(hào)幅值就能計(jì)算出待測(cè)氣體的濃度。同時(shí)可以從提高麥克風(fēng)靈敏度和增大入射光功率等方面降低傳感器的檢測(cè)極限。

1.2 光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)優(yōu)勢(shì)

傳統(tǒng)的痕量氣體檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[23]、電化學(xué)法[24]和光譜吸收檢測(cè)方法[25]。氣相色譜法的設(shè)備復(fù)雜、體積較大且價(jià)格昂貴，很難用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量。電化學(xué)法是通過(guò)待測(cè)氣體在電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電信號(hào)來(lái)測(cè)量氣體濃度，但重復(fù)性差且電極表面易受污染。光譜吸收檢測(cè)方法是基于氣體對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收，通過(guò)吸收光譜和光強(qiáng)度變化來(lái)判斷氣體的濃度，易受光的散射影響。

光聲光譜技術(shù)不是直接測(cè)量光強(qiáng)度的變化，因此與光的散射和透射無(wú)關(guān)。它是測(cè)量光聲效應(yīng)產(chǎn)生的聲波信號(hào)，因此它是一種無(wú)背景信號(hào)干擾的間接測(cè)量方法，同時(shí)光聲光譜法具有靈敏度高、選擇性高、不消耗載氣、易實(shí)現(xiàn)多氣體檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[26-27]，使得該技術(shù)在多組分氣體檢測(cè)方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

通過(guò)本次工程教育認(rèn)證,上海理工大學(xué)測(cè)控技術(shù)與儀器專業(yè)根據(jù)專家們的意見(jiàn)提出了以下改進(jìn)措施,包括:1)加強(qiáng)畢業(yè)設(shè)計(jì)過(guò)程的監(jiān)督和管理,特別是課題的立題;2)建立學(xué)士導(dǎo)師及其監(jiān)督機(jī)制,在學(xué)院、專業(yè)層面建立反饋通道,通過(guò)導(dǎo)師指導(dǎo)提高學(xué)生的各方面能力;3)有針對(duì)性地優(yōu)化課程體系,注重學(xué)生能力的培養(yǎng),合理設(shè)置雙語(yǔ)課程;4) 積極申請(qǐng)和合理使用實(shí)驗(yàn)室建設(shè)經(jīng)費(fèi)。

2 傳統(tǒng)光聲光譜技術(shù)在多氣體檢測(cè)中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)由光源、光聲池、麥克風(fēng)和數(shù)據(jù)采集及處理部分組成。用于光聲光譜氣體檢測(cè)的理想光源應(yīng)該具有極窄線寬并以單波長(zhǎng)發(fā)射，以確保其波長(zhǎng)選擇性；其波長(zhǎng)可調(diào)諧以確保可以精確地掃描待測(cè)氣體的吸收線；同時(shí)其調(diào)諧范圍應(yīng)盡量寬，使其能夠覆蓋多種氣體的吸收波長(zhǎng)。對(duì)光源的調(diào)制有強(qiáng)度調(diào)制和波長(zhǎng)調(diào)制兩種方式，強(qiáng)度調(diào)制的光源一般配合斬波器使用，斬波器將光束以較低的頻率斬波，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生與光聲信號(hào)同頻的相關(guān)噪聲，同時(shí)存在環(huán)境噪聲和低頻噪聲影響大的問(wèn)題。波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)的調(diào)制頻率較高，一般在1～2 kHz，結(jié)合諧波檢測(cè)技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氣體分子的高靈敏度檢測(cè)。它是用一個(gè)低頻鋸齒波信號(hào)疊加一個(gè)高頻正弦波信號(hào)來(lái)驅(qū)動(dòng)激光器，鋸齒波信號(hào)用來(lái)掃描氣體的吸收譜線，正弦信號(hào)用來(lái)波長(zhǎng)調(diào)制。

波長(zhǎng)調(diào)制光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)如圖2所示，被調(diào)制的光經(jīng)準(zhǔn)直后進(jìn)入到光聲池，光聲池是光聲效應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)直接影響著傳感器系統(tǒng)的性能，麥克風(fēng)是用來(lái)將聲信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)輸出的，之后對(duì)麥克風(fēng)的輸出信號(hào)進(jìn)行前置放大，經(jīng)鎖相放大器解調(diào)出的二次諧波信號(hào)，發(fā)送至計(jì)算機(jī)處理。下面將從光源和光聲池的角度介紹光聲光譜技術(shù)在多組分氣體檢測(cè)領(lǐng)域的研究狀況。

圖2 光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)Fig.2 The gas detection system of photoacoustic spectrum

2.1 非相干光源

按照光源的輻射特性，可以分為非相干光源和相干光源。非相干光源具有成本低、波譜范圍大等優(yōu)點(diǎn)，能夠測(cè)量中遠(yuǎn)紅外波段的氣體。但非相干光源的光功率低，會(huì)導(dǎo)致光聲光譜系統(tǒng)檢測(cè)靈敏度低，且非相干光源發(fā)射的是連續(xù)譜，需要使用濾光片或者單色儀來(lái)確保其選擇性。而大部分氣體在中遠(yuǎn)紅外波段的吸收更強(qiáng)，使非相干光源在多氣體檢測(cè)領(lǐng)域仍有一定的應(yīng)用價(jià)值。Kuusela等曾經(jīng)利用中紅外LED光源[28]，采用懸臂梁改進(jìn)的光聲光譜裝置，對(duì)CH4，C3H8，CO2和SO2進(jìn)行檢測(cè)，最低可以檢測(cè)到6 μL·L-1。

2018年，大連理工大學(xué)的于清旭等將波譜范圍為1～15 μm的紅外熱輻射源作為激發(fā)光源，實(shí)現(xiàn)了對(duì)C2H2，CH4，C2H6，C2H4，CO和CO2的同時(shí)檢測(cè)[29]，檢測(cè)限分別為0.11，0.21，0.13，0.16，0.15和0.48 μL·L-1。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3所示，經(jīng)過(guò)理論分析，利用鍍金的橢球反射鏡能夠使更多的光進(jìn)入光聲池，反射聚焦后的光被斬波器調(diào)制成周期性的激勵(lì)光源。系統(tǒng)中的單色儀是一個(gè)圓盤，上面有六個(gè)紅外濾光片，分別對(duì)應(yīng)于C2H2，CH4，C2H6，C2H4，CO和CO2的吸收波長(zhǎng)。圓盤由步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)，其工作頻率為30 Hz。六種氣體所選擇的中心波長(zhǎng)之間幾乎沒(méi)有重疊，因此幾乎沒(méi)有交叉干擾。為了測(cè)試系統(tǒng)的準(zhǔn)確性，測(cè)量了六種氣體的混合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，六種氣體的濃度與實(shí)際濃度非常接近，平均偏差不超過(guò)5.0%。

圖3 非相干光源氣體檢測(cè)系統(tǒng)Fig.3 Gas detection system with incoherent light source

2.2 相干光源

2.2.1 氣體激光器

20世紀(jì)60年代，單色性好、功率密度高的激光光源的出現(xiàn)推動(dòng)了光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展。最早用于光聲光譜氣體檢測(cè)的激光光源就是氣體激光器，1968年，Kerr和Atwood等采用脈沖紅寶石激光器和連續(xù)波長(zhǎng)輸出的CO2激光器首次實(shí)現(xiàn)了基于激光光源的光聲光譜氣體檢測(cè)方法。1996年，Bjinen等對(duì)基于CO2激光器的內(nèi)腔式光聲光譜檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)C2H4的6 pL·L-1的檢測(cè)極限[30]。2000年，瑞士ETH Zürich大學(xué)的M.W.Sigrist等使用CO2激光器實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醇、乙醇、C2H2和CO2四種氣體的實(shí)時(shí)連續(xù)測(cè)量[31]。2003年，他們利用可調(diào)諧CO2激光器和自制的光聲池，設(shè)計(jì)了一個(gè)可移動(dòng)的車載光聲光譜系統(tǒng)，如圖4所示，在高速公路隧道處進(jìn)行了為期5周的測(cè)量實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了汽車尾氣中NH3，C2H4和CO2的連續(xù)測(cè)量[32]。然而由于氣體激光器體積大、價(jià)格昂貴、不連續(xù)可調(diào)以及操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，極大地限制了其在光聲光譜氣體檢測(cè)中的應(yīng)用。

圖4 車載光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)Fig.4 Vehicle borne photoacoustic spectrum gas detection system

2.2.2 近紅外可調(diào)諧激光器

相對(duì)于氣體激光器，近紅外可調(diào)諧激光器由于其體積小、可靠性高、造價(jià)低、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光聲光譜氣體檢測(cè)研究。近紅外可調(diào)諧激光器的輸出波長(zhǎng)集中在0.8～1.62 μm的近紅外波段，屬于氣體分子吸收較弱的振動(dòng)泛頻躍遷帶，而且其輸出功率通常較低，限制了基于此光源的光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)的靈敏度。高功率摻鉺光纖放大器的出現(xiàn)在一定程度上彌補(bǔ)了這一缺陷[33-34]。2003年，美國(guó)Pranalytica公司的Patel等報(bào)道了基于近紅外可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器串接光纖放大器的光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)[35]。重慶大學(xué)的陳偉根等采用近紅外半導(dǎo)體激光器，結(jié)合實(shí)驗(yàn)探討了包括壓力、溫度、激光功率、氣體濃度、背景氣體、斬波頻率以及諧振頻率漂移等多種因素對(duì)光聲信號(hào)的影響[36]。

隨著半導(dǎo)體技術(shù)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了一種新的激光器——光纖激光器。2011年，大連理工大學(xué)的于清旭等自主設(shè)計(jì)并制造了一種近紅外可調(diào)諧摻鉺光纖激光器[37]，其波長(zhǎng)可從1 520 nm調(diào)諧至1 610 nm。同年該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新穎的用于多氣體測(cè)量的光聲光譜裝置[38]，如圖5所示，他們以光纖激光器串接光纖放大器作為光聲光譜氣體檢測(cè)的光源，結(jié)合一階縱向共振光聲池，實(shí)現(xiàn)了混合氣體中H2O，C2H2，CO和CO2的同時(shí)連續(xù)測(cè)量。在大氣壓下，H2O的最低檢測(cè)限(SNR=1)為70 μL·L-1，C2H2的最低檢測(cè)限為2 nL·L-1，CO的最低檢測(cè)限為4 μL·L-1，CO2的最低檢測(cè)限為4 μL·L-1。

圖5 光纖激光光聲光譜儀Fig.5 Fiber laser photoacoustic spectrometer

然而由于近紅外可調(diào)諧激光器的可調(diào)諧范圍較窄以及氣體近紅外區(qū)光譜的重合性，使得單一的近紅外可調(diào)諧激光器很少應(yīng)用于光聲光譜多組分氣體檢測(cè)。多光源光學(xué)復(fù)用技術(shù)是實(shí)現(xiàn)多組分氣體檢測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)。2012年，McNaghten等設(shè)計(jì)了一個(gè)多組分氣體檢測(cè)系統(tǒng)，他們利用多路近紅外可調(diào)諧激光器結(jié)合頻分復(fù)用檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了氮基混合氣體中CO，C2H4，CH4和CO+CO2的同時(shí)檢測(cè)[39]。結(jié)構(gòu)如圖6所示，系統(tǒng)采用四個(gè)分布反饋式(distributed-feedback,DFB)激光器，其中三個(gè)用于檢測(cè)單個(gè)氣體。根據(jù)氣體分子的吸收特征，四個(gè)激光器的中心波長(zhǎng)分別為1 534，1 567，1 568和1 620 nm，調(diào)整每個(gè)激光器使其輸出波長(zhǎng)調(diào)諧到分析物吸收線的中心波長(zhǎng)。使用4∶1光纖耦合器將四個(gè)激光輸出耦合到單個(gè)光纖中，然后通過(guò)兩個(gè)鍍金平面鏡和30 cm焦距的防反射鍍金氟化鈣透鏡使光準(zhǔn)直入射到光聲池中。

圖6 多路DFB激光器氣體檢測(cè)系統(tǒng)Fig.6 Multi-channel gas detection system with DFB laser

該系統(tǒng)采用調(diào)制頻分復(fù)用方法同時(shí)獲取測(cè)量值，調(diào)制頻分復(fù)用方法是通過(guò)以不同的頻率調(diào)制每一個(gè)激光器，并使用單個(gè)探測(cè)器同時(shí)檢測(cè)信號(hào)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該系統(tǒng)雖然能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)實(shí)時(shí)的多氣體檢測(cè)，但由于近紅外可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器的輸出波長(zhǎng)仍在近紅外波段，無(wú)法掃描到待測(cè)氣體在中遠(yuǎn)紅外波段的吸收線，極大地限制了檢測(cè)靈敏度的提高，同時(shí)檢測(cè)系統(tǒng)使用光纖耦合器將多路光耦合，這會(huì)產(chǎn)生一定的光損耗，降低系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度。

2.2.3 中遠(yuǎn)紅外激光器

研究人員在關(guān)注近紅外激光光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)的同時(shí)，也在不斷為探尋新光源做著不懈的努力。美國(guó)Bell實(shí)驗(yàn)室的Faist和Capasso等于1994年研制出世界上第一個(gè)量子級(jí)聯(lián)激光器(quantum cascade laser,QCL)[40]。量子級(jí)聯(lián)激光器的輸出波長(zhǎng)范圍在3.7～20 μm，恰好工作于中遠(yuǎn)紅外波段，且輸出功率能達(dá)到W的量級(jí)。1999年，荷蘭Nijmegen大學(xué)的Paldus等將量子級(jí)聯(lián)激光器應(yīng)用在光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)中[41]，他們?cè)O(shè)計(jì)的分布反饋式量子級(jí)聯(lián)激光器的中心工作波長(zhǎng)為8.5 μm，輸出功率為16 mW，實(shí)現(xiàn)了對(duì)NH3的100 nL·L-1的檢測(cè)極限。

2008年，美國(guó)Pranalytica公司的Patel等采用五個(gè)量子級(jí)聯(lián)激光器分別對(duì)NH3、NO2、甲基磷酸二甲酯、丙酮和乙二醇進(jìn)行檢測(cè)[42]?；跁r(shí)分復(fù)用思想的多氣體傳感器原理圖如圖7所示，從圖中可以看出，時(shí)分復(fù)用多氣體檢測(cè)是通過(guò)五個(gè)QCL、反射鏡陣列和掃描振鏡系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的。室溫下每個(gè)QCL的輸出功率約為100 mW，系統(tǒng)放置在用于光柵外腔(external grating cavity,EGC)長(zhǎng)度控制的單軸壓電換能器平臺(tái)上，激光束沿不同的掃描光束路徑到達(dá)掃描振鏡的同一點(diǎn)，經(jīng)掃描振鏡反射的光束沿同一光路傳播至光聲池。每次打開(kāi)一個(gè)QCL，調(diào)整掃描振鏡對(duì)準(zhǔn)特定的光束，掃描振鏡的響應(yīng)時(shí)間為500 μs，使QCL之間的切換時(shí)間小于1 s。這里采用了動(dòng)態(tài)指向校正方法，補(bǔ)償了由于振動(dòng)和光學(xué)支架的松動(dòng)導(dǎo)致的光束偏移，這個(gè)過(guò)程不到1 ms，這使角度位置的重復(fù)性在10 μrad內(nèi)。

圖7 基于五個(gè)QCL的時(shí)分復(fù)用多氣體傳感器Fig.7 Time division multiplexing multi-gas sensor with five QCLs

2.3 光聲池

為了實(shí)現(xiàn)光聲光譜多組分氣體檢測(cè)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在研究基于光源的復(fù)用結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也在不斷探索新的光聲池結(jié)構(gòu)。光聲池可分為非共振光聲池和共振光聲池。非共振光聲池具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，一般配合非相干光源和斬波器使用，利用濾光片實(shí)現(xiàn)多組分氣體檢測(cè)。但由于非共振光聲池不能實(shí)現(xiàn)光聲信號(hào)的共振放大，導(dǎo)致系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度較低。共振光聲池是由Dewey等提出的，他們采用了聲學(xué)諧振腔的方法將微弱的光聲信號(hào)通過(guò)共振的方式放大[43]，這對(duì)提高光聲光譜氣體檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)靈敏度具有重要意義?；趥鹘y(tǒng)圓柱形光聲池的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)，劉琨等探索了不同縱向截面的光聲池諧振腔的聲場(chǎng)特性，仿真和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明縱向截面為圓形的光聲池最優(yōu)[44]，為光聲池的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了參考。

多通道共振光聲池也是實(shí)現(xiàn)多氣體檢測(cè)的一種解決方案。2005年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Jean-Philippe Besson等設(shè)計(jì)了一個(gè)三通道的一階縱向共振光聲池，三個(gè)通道由三個(gè)近紅外可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器分別同時(shí)照射，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CH4，H2O和HCl的同時(shí)檢測(cè)[45]。光聲池結(jié)構(gòu)如圖8所示，三個(gè)相同結(jié)構(gòu)的諧振腔共用兩個(gè)緩沖室，使用三個(gè)麥克風(fēng)分別探測(cè)三個(gè)諧振腔的光聲信號(hào)。這種設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的三個(gè)通道具有相同的共振頻率，會(huì)引起其他兩個(gè)通道對(duì)單個(gè)激光的交叉響應(yīng)，三個(gè)麥克風(fēng)也進(jìn)一步增大了系統(tǒng)的復(fù)雜性。

圖8 諧振腔并聯(lián)系統(tǒng)Fig.8 Resonant cavity parallel system

2017年，中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所的劉琨等設(shè)計(jì)了一種新穎的多諧振腔光聲光譜裝置[46]。多諧振腔光聲池的幾何結(jié)構(gòu)如圖9所示，光聲池包括三個(gè)具有特定長(zhǎng)度的圓柱形諧振腔，分別為120，110和100 mm，置于直徑為50 mm的圓柱體中，諧振腔半徑均為5 mm，以提供不同的諧振頻率，使每個(gè)諧振器之間的共振頻率相差100 Hz左右，確保在每個(gè)諧振器的信號(hào)解調(diào)時(shí)沒(méi)有交叉干擾。每個(gè)諧振器中間設(shè)置一個(gè)內(nèi)徑為3 mm的孔，作為聲諧振器和麥克風(fēng)之間的聲波導(dǎo)管，這種設(shè)計(jì)允許使用單個(gè)麥克風(fēng)檢測(cè)每個(gè)諧振器中的光聲信號(hào)，同時(shí)降低了系統(tǒng)的復(fù)雜性。

圖9 多通道光聲池結(jié)構(gòu)原理圖Fig.9 Structure diagram of multi-channel photoacoustic cell

上述多通道光聲池對(duì)應(yīng)的光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)如圖10所示，三個(gè)DFB激光器分別用于水蒸氣、CH4和CO2的檢測(cè)。對(duì)三個(gè)激光器分別進(jìn)行不同頻率的波長(zhǎng)調(diào)制，入射到光聲池中，麥克風(fēng)的輸出信號(hào)分別由三個(gè)鎖相放大器解調(diào)，解調(diào)出的二次諧波信號(hào)發(fā)送給計(jì)算機(jī)處理。

圖10 多通道光聲池氣體檢測(cè)系統(tǒng)Fig.10 Gas detection system of multi-channel photoacoustic cell

3 石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)在多氣體檢測(cè)中的應(yīng)用

用于光聲光譜氣體檢測(cè)的麥克風(fēng)經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的電容式麥克風(fēng)到駐極體麥克風(fēng)，再到光纖麥克風(fēng)、懸臂梁麥克風(fēng)的發(fā)展歷程。光纖法布里-珀羅干涉儀由于其抗電磁干擾、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于壓力和聲波傳感器。2011年，大連理工大學(xué)的于清旭課題組設(shè)計(jì)了一種光纖F-P聲波傳感器[47]。結(jié)構(gòu)如圖11所示，其在200 Hz～7 kHz范圍內(nèi)有較為平坦的頻率響應(yīng)，結(jié)合一階縱向共振式光聲池，實(shí)現(xiàn)了對(duì)乙炔氣體的1.56 nL·L-1的檢測(cè)極限。2003年，芬蘭的Wilcken等設(shè)計(jì)了一種懸臂梁麥克風(fēng)，并首次將它應(yīng)用到光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)中[21]，他們從理論和實(shí)驗(yàn)上證明了這種新型的光聲信號(hào)探測(cè)方式可以獲得更高的檢測(cè)靈敏度。這種基于懸臂梁麥克風(fēng)的光聲光譜技術(shù)被稱為懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜，其結(jié)構(gòu)如圖12所示[48]，光聲效應(yīng)產(chǎn)生的聲壓迫使懸臂發(fā)生位移，通過(guò)邁克爾遜干涉儀測(cè)量懸臂的位移量用來(lái)表示光聲信號(hào)的大小。相比于薄膜四周固定的麥克風(fēng)，懸臂梁麥克風(fēng)只有一端固定，因此它對(duì)聲壓的靈敏度更高。2018年，大連理工大學(xué)的陳珂等將光纖麥克風(fēng)體積小、抗電磁干擾的優(yōu)點(diǎn)以及懸臂梁麥克風(fēng)高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，設(shè)計(jì)了一種新型的光纖F-P懸臂梁麥克風(fēng)[49]，其結(jié)構(gòu)如圖13所示，該麥克風(fēng)的信噪比比傳統(tǒng)的電容式麥克風(fēng)高出10倍。之后，劉琨等提出了一種基于壓電薄膜的懸臂梁光聲光譜[50]，他們將具有壓電特性的薄膜做成懸臂，當(dāng)光聲信號(hào)使懸臂發(fā)生位移時(shí)，懸臂由于其壓電特性能夠直接產(chǎn)生電信號(hào)，而不再需要光學(xué)干涉儀測(cè)量其位移，使系統(tǒng)更加簡(jiǎn)單。

圖11 光纖聲波傳感器探測(cè)單元原理圖Fig.11 Schematic of fiber acoustic sensor detection unit

圖12 懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜探測(cè)器原理圖Fig.12 Schematic of cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy detector

圖13 光纖F-P懸臂梁麥克風(fēng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.13 Structure diagram of fiber F-P cantilever sensing

石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)是近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的一種新型光聲光譜技術(shù)，2002年，美國(guó)Rice大學(xué)的Kosterev等率先提出使用石英音叉代替?zhèn)鹘y(tǒng)的麥克風(fēng)[51]，開(kāi)創(chuàng)了石英增強(qiáng)型光聲光譜技術(shù)在氣體檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)利用具有壓電特性的石英音叉來(lái)探測(cè)微弱的光聲信號(hào)，光聲信號(hào)的頻率與石英音叉諧振頻率一致時(shí)，高品質(zhì)因數(shù)的石英音叉晶振產(chǎn)生共振，從而實(shí)現(xiàn)微弱光聲能量的積累與放大，通過(guò)其壓電特性把光聲信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。石英音叉對(duì)環(huán)境噪聲非常不敏感，可有效抑制環(huán)境噪聲，并且其具有高品質(zhì)因數(shù)和體積小等優(yōu)點(diǎn)，使石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)迅速發(fā)展。2004年，該研究小組報(bào)道了利用石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)對(duì)CO2，H2O，C2H2和NH3的同時(shí)檢測(cè)[52]。為進(jìn)一步提高傳感器的檢測(cè)性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在石英音叉結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面做了很多工作?？稍谑⒁舨鎯蓚?cè)各加一個(gè)聲學(xué)共振管，這樣能夠增大光與氣體的相互作用距離并收集整個(gè)光路上的聲能，從而提高檢測(cè)系統(tǒng)的靈敏度，其結(jié)構(gòu)如圖14(a)所示。2009年，劉琨等提出“離軸”石英增強(qiáng)光聲光譜系統(tǒng)[53]，進(jìn)一步提高了氣體檢測(cè)的靈敏度，其結(jié)構(gòu)如圖14(b)所示。2014年，意大利巴里理工大學(xué)的Spagnolo課題組首次提出了內(nèi)腔型石英增強(qiáng)光聲光譜傳感系統(tǒng)[54]，將腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)和石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了CO2的300 pL·L-1的最低檢測(cè)限。2017年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的馬欲飛等將大功率摻鉺光纖激光放大技術(shù)與石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)結(jié)合[55]，實(shí)現(xiàn)了33.2 nL·L-1的檢測(cè)極限。

圖14 石英增強(qiáng)光聲光譜傳聲器結(jié)構(gòu)示意圖(a)：共軸配置；(b)：離軸配置Fig.14 Schematic diagram of quartz enhanced photoacoustic spectroscopic microphone(a)：On-beam configurations；(b)：Off-beam configurations

自2012年以來(lái)，就已經(jīng)有學(xué)者對(duì)用于石英增強(qiáng)光聲光譜痕量氣體檢測(cè)的定制石英音叉進(jìn)行了報(bào)道[56]，定制的石英音叉能夠激發(fā)第一泛音模式，為多氣體檢測(cè)提供了新的實(shí)現(xiàn)方案。在這之前，基于石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)多組分氣體檢測(cè)的方法主要有三種，第一種是選用一個(gè)光譜范圍能夠覆蓋所有選定氣體吸收線的單一光源[57-58]，但當(dāng)各吸收線之間存在較大光譜間隙時(shí)，由于單個(gè)光源的波長(zhǎng)調(diào)諧限制，不能用于多組分氣體檢測(cè)。第二種是采用多個(gè)激光器結(jié)合單個(gè)聲學(xué)模塊一起使用，通過(guò)光學(xué)開(kāi)關(guān)控制這些激光束依次通過(guò)聲學(xué)模塊[59]。上述兩種方案都是基于時(shí)分復(fù)用技術(shù)，不能連續(xù)實(shí)時(shí)檢測(cè)氣體。第三種是將多個(gè)具有不同中心波長(zhǎng)的光源的光耦合成一束光，同時(shí)穿過(guò)多個(gè)不同共振頻率的石英音叉[60]，該傳感器結(jié)構(gòu)是基于頻分復(fù)用思想，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)實(shí)時(shí)測(cè)量。

山西大學(xué)的董磊等采用定制的石英音叉，能夠同時(shí)激發(fā)石英音叉的基頻和第一泛音模式，實(shí)現(xiàn)了雙氣體的連續(xù)實(shí)時(shí)測(cè)量[61]，檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖15所示。該方法可被視為頻分復(fù)用技術(shù)，通過(guò)在基頻和第一泛音頻率處的壓電信號(hào)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，兩種模式同時(shí)激發(fā)時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生相互干擾?；l模式的單波腹和第一泛音模式的第二波腹之間距離為9 mm，可以容納兩個(gè)激光束。為使信號(hào)最大化，激勵(lì)激光束必須聚焦在波腹處。但是該方法只能實(shí)現(xiàn)兩種氣體的檢測(cè)。2019年，該團(tuán)隊(duì)與美國(guó)Rice大學(xué)的Tittel團(tuán)隊(duì)合作，利用一個(gè)DFB激光器和一個(gè)QCL分別激發(fā)石英音叉的基頻和第一泛音模式，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水蒸氣和CH4或N2O的同時(shí)測(cè)量[62]，他們采用兩對(duì)微諧振管同時(shí)增強(qiáng)基頻和第一泛音振動(dòng)，進(jìn)一步提高了檢測(cè)靈敏度。

圖15 石英增強(qiáng)光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)Fig.15 Gas detection system of quartz enhanced photoacoustic spectroscopy

4 結(jié)論與展望

面對(duì)氣體檢測(cè)中復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境，多組分氣體檢測(cè)將是未來(lái)氣體檢測(cè)的研究重點(diǎn)。本文對(duì)光聲光譜技術(shù)在多組分氣體檢測(cè)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹和分析。單光源檢測(cè)系統(tǒng)由于光源的波長(zhǎng)調(diào)諧范圍限制很難實(shí)現(xiàn)多組分氣體的檢測(cè)，而多光源檢測(cè)系統(tǒng)雖然能較好地實(shí)現(xiàn)多氣體檢測(cè)，但檢測(cè)氣體種類的數(shù)量依賴于光源的數(shù)量，這使得系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜。多通道光聲池的解決方案同樣也依賴于光源的數(shù)量。石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)作為一種較新的氣體檢測(cè)技術(shù)，利用其高品質(zhì)因數(shù)和體積小的優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)在多組分氣體檢測(cè)領(lǐng)域會(huì)有更多的應(yīng)用。

綜上所述，在基于光聲光譜技術(shù)的多組分氣體檢測(cè)中，目前主要存在兩個(gè)問(wèn)題，其一是光源決定著光聲光譜氣體檢測(cè)系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)種類，激光光源的近紅外可調(diào)諧范圍較窄且功率較低，而中遠(yuǎn)紅外激光器的價(jià)格相對(duì)較高，因此研制高功率、可調(diào)諧范圍寬、體積小的新型光源仍然是首要任務(wù)；其二是氣體間存在交叉吸收，這直接影響氣體檢測(cè)的靈敏度，可以通過(guò)研究新的算法以降低交叉吸收帶來(lái)的測(cè)量誤差，使測(cè)量值更加接近真值。近年來(lái)，隨著人工智能的快速發(fā)展以及其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，人工智能在未來(lái)的光聲光譜儀器智能化中一定會(huì)起到至關(guān)重要的作用。