虞佐嗣, 劉 于, 朱 巖*

(1. 浙江大學(xué)化學(xué)系, 浙江 杭州 310028; 2. 浙江大學(xué)浙江省微量有毒化學(xué)物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310028; 3. 浙江大學(xué)生命科學(xué)院, 浙江 杭州 310058)

大氣溶膠主要由懸浮在空氣中的固體顆粒和液滴組成,可以分為固體氣溶膠和液體氣溶膠,兩類氣溶膠的組成、粒徑大小等在空間和時(shí)間的分布有著很大不同[1,2]。水溶性離子是固、液氣溶膠的重要組成部分,這類物質(zhì)對(duì)于氣溶膠的分布、含量、酸堿度及化學(xué)組成等有著很大的影響[3-5],進(jìn)而影響著空氣質(zhì)量和空氣能見度,同時(shí)對(duì)于環(huán)境和人體的健康有著重要影響[6-8]。因此,研究大氣溶膠中的水溶性離子對(duì)于研究大氣溶膠的物理特性與化學(xué)組成具有重要意義,同時(shí)對(duì)于環(huán)境保護(hù)和污染防治有深遠(yuǎn)的指導(dǎo)意義。

目前對(duì)于氣溶膠中水溶性離子的相關(guān)研究較多,但主要涉及大氣溶膠中水溶性離子方面的研究,其中濾膜收集法等方法廣泛應(yīng)用于大氣溶膠的收集[9-11]。方言等[12]使用石英濾膜收集樣品,離子色譜法來(lái)分析氣溶膠中的水溶性離子的質(zhì)量濃度,探討了東海背景站水溶性離子的化學(xué)特征等。侯忠新等[13]用KC-1000采樣器(微孔濾膜)進(jìn)行采樣,研究了青島地區(qū)的氣溶膠質(zhì)量濃度和水溶性離子的分布特征。張程等[14]利用Andersen型9級(jí)撞擊式采樣器(石英微孔膜)對(duì)氣溶膠采樣,利用離子色譜分析了氣溶膠中的水溶性離子的變化、分布和來(lái)源等特征。另外,對(duì)固體類氣溶膠中水溶性離子的研究也比較多,這里主要是對(duì)于PM2.5和PM10作為研究對(duì)象。雷天陽(yáng)等[15]使用TH-16A型采樣器和石英濾膜對(duì)PM2.5進(jìn)行采集,利用離子色譜分析其中水溶性離子的化學(xué)特征,并對(duì)采集地點(diǎn)的污染特征進(jìn)行了分析。刀谞等[16]使用TH-16A采樣器對(duì)PM2.5和PM10進(jìn)行采集,剖析了京津冀地區(qū)的顆粒物濃度和9種水溶性陰離子的濃度高低規(guī)律。

固體氣溶膠中水溶性離子的種類和含量可反映大氣污染物的種類和來(lái)源,可在一定程度上反映采集地的污染物水平[17]。液體氣溶膠中水溶性離子與相對(duì)濕度和能見度呈現(xiàn)相關(guān)性,其氣候環(huán)境效應(yīng)對(duì)于霧天、輕霧天等天氣的形成有重要的影響[18]。傳統(tǒng)的大氣采集儀器僅可以收集空氣中的固、液氣溶膠的總量或者單獨(dú)收集某種尺寸的固體顆粒物(固體氣溶膠),沒(méi)有單獨(dú)實(shí)現(xiàn)固、液氣溶膠的同步分離收集,要測(cè)定液體氣溶膠的水溶性離子含量,需先測(cè)定氣溶膠中離子的總含量,再測(cè)定固體顆粒物中離子含量,然后才能間接得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。搭建能同步收集固體氣溶膠和液體氣溶膠的采集裝置能簡(jiǎn)化采集步驟,優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并能達(dá)到直接測(cè)定液體氣溶膠中水溶性離子含量的目的。

本研究利用固體顆粒過(guò)濾器和冷凝的方法同時(shí)分別采集固、液氣溶膠,采用離子色譜,選擇Dionex IonPac AS11-HC-4 μm色譜柱對(duì)5種水溶性陰離子進(jìn)行分析,并對(duì)采集條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DIONEX ICS 5000+DP、ASRS-3000 4 mm型陰離子抑制器、DIONEX ICS-3000 EG DIONEX ICS-3000 DC和Dionex IonPac AS11-HC-4 μm色譜分析柱購(gòu)自美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司;便攜式ZC-Q型大氣采樣器購(gòu)自浙江恒達(dá)儀器股份有限公司;半導(dǎo)體制冷裝置、保溫鋁材和樣品采樣管、微孔濾膜(直徑50 mm,孔徑1 μm)和固體顆粒過(guò)濾器(內(nèi)徑50 mm)均為實(shí)驗(yàn)室定制。

氫氧化鉀、氯化鈉、亞硝酸鉀、硝酸鉀、無(wú)水硫酸鎂和氟化銨均為分析純,購(gòu)于阿拉丁公司。

1.2 樣品采集

采集地點(diǎn):浙江大學(xué)西溪校區(qū)西七操場(chǎng)。在大氣采樣器的抽氣口前分別連接固體顆粒過(guò)濾器、半導(dǎo)體冷凝裝置和氣體緩沖裝置。通過(guò)大氣采樣器抽氣,使氣體從半導(dǎo)體冷凝裝置的冷凝收集管的入氣口先進(jìn)入固體顆粒過(guò)濾器,過(guò)濾掉大氣氣溶膠中的固體氣溶膠,然后進(jìn)入半導(dǎo)體冷凝收集裝置的冷阱中,液體氣溶膠會(huì)在冷阱中的冷凝收集管中液化,難液化的氣體最后經(jīng)過(guò)氣體緩沖裝置進(jìn)入采樣器的泵中。裝置連接示意圖見圖1。該收集裝置可以改變溫度和采樣流量對(duì)大氣進(jìn)行采樣,收集后的樣品主要分為兩部分,一部分是固體顆粒過(guò)濾器中濾膜上收集到的固體氣溶膠,另一部分是在冷凝收集管中的液體氣溶膠。將固體顆粒過(guò)濾器中的濾膜取出,置于30 mL的超純水中超聲浸泡30 min以上,收集浸泡后的溶液保存。同時(shí)從冷阱中取出冷凝收集管,保存收集管中的冷凝液。

圖 1 固、液氣溶膠采集裝置示意圖Fig. 1 Schematic of solid and liquid aerosol acquisition device

1.3 色譜條件

色譜柱:Dionex IonPac AS11-HC-4 μm分析柱;流速:1 mL/min;柱溫:30 ℃;淋洗液:KOH梯度淋洗,0～40 min內(nèi)濃度由1 mol/L線性增加到25 mol/L;進(jìn)樣量:100 μL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線繪制

1.5 樣品分析與含量計(jì)算

將浸泡液、冷凝液和去離子水空白樣品通過(guò)微孔濾膜過(guò)濾處理后進(jìn)行離子色譜分析,樣品色譜圖扣除空白樣的色譜圖后得到各離子的峰面積,結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中的各離子含量。然后根據(jù)公式(1)、(2)、(3)、(4)分別計(jì)算冷凝液中的水溶性離子質(zhì)量C1、每立方米大氣中液體氣溶膠中的水溶性離子含量C2、浸泡液中的水溶性離子質(zhì)量C3、每立方米大氣中固體氣溶膠中的水溶性離子含量C4。通過(guò)C1、C3的增量變化研究采樣過(guò)程中收集效率的變化與影響,C2、C4在本實(shí)驗(yàn)中作為采集條件優(yōu)化判斷的指標(biāo),在實(shí)際的大氣監(jiān)測(cè)中是評(píng)價(jià)污染物濃度的重要指標(biāo)。

C1=C0V1

(1)

(2)

C3=CV2

(3)

(4)

其中,C0為收集的冷凝液中水溶性陰離子的質(zhì)量濃度,mg/L;V1為冷凝物的體積,mL;C為收集的浸泡液中水溶性陰離子的質(zhì)量濃度,mg/L;V2為浸泡液的體積,mL;V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積,m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

將一系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣,扣除空白色譜峰,以質(zhì)量濃度為x,峰面積為y,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線;以3倍信噪比確定檢出限,結(jié)果見表1。

表 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、相關(guān)系數(shù)(r2)與檢出限Table 1 Standard curves, linear ranges, correlation coefficients (r2), and LODs

2.2 采樣時(shí)間的優(yōu)化

設(shè)置采樣時(shí)間分別為1、2、3、4和5 h,采樣溫度為-5 ℃,采樣流量為1 L/min的條件進(jìn)行采集并檢測(cè),各離子含量與時(shí)間的關(guān)系圖見圖2。

圖 2 不同采樣時(shí)間下的C1～C4(n=5)Fig. 2 C1-C4 at different collection times (n=5) C1: water-soluble ion mass in condensate of liquid aerosol; C2: C1/V0(V0 is atmosphere volume at standard state); C3: water-soluble ion mass in soak solution of solid aerosols; C4: C3/V0.

圖 3 不同采集流量下的C1～C4(n=5)Fig. 3 C1-C4 under different collection flows (n=5)

從圖2可以發(fā)現(xiàn),采樣時(shí)間增加,C1和C3不斷增大,但由折線斜率得到增長(zhǎng)的速率不斷減小,尤其是C3在3 h后基本沒(méi)有增加,這可能是固體顆粒過(guò)濾器中微孔濾膜在收集過(guò)程中表面顆粒不斷增加導(dǎo)致吸附效率減小所造成的。5種離子的C2和C4有著相似的規(guī)律,都隨收集時(shí)間的增大,其含量呈先增大后減小的趨勢(shì),其中各離子的C2和C4都在采樣時(shí)間為2 h時(shí)最大。因此,2 h是5種離子的最優(yōu)采樣時(shí)間。

2.3 采樣流量的優(yōu)化

2.4 溫度的優(yōu)化

設(shè)置采樣溫度分別為-1、-5、-9和-13 ℃(制冷器的極限溫度是-15 ℃),采樣時(shí)間2 h,采樣流量為1 L/min的條件進(jìn)行采集并檢測(cè),每個(gè)條件實(shí)驗(yàn)5次取平均值,各含量與溫度的關(guān)系圖見圖4。

從圖4可以看到,C1和C2隨采樣溫度下降而增大。因采樣過(guò)程中固體顆粒過(guò)濾器不需要冷凝處理,所以C3和C4不受采樣溫度的影響。因此,采樣溫度-13 ℃是5種離子的最優(yōu)采樣溫度。

2.5 實(shí)際樣品的采集應(yīng)用

在2.2～2.4節(jié)優(yōu)化后的條件(采樣時(shí)間2 h,溫度-13 ℃,采樣流量1.0 L/min)下,選擇浙江大學(xué)玉泉校區(qū)第八教學(xué)樓作為采樣地點(diǎn)進(jìn)行樣品采集,實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次。兩類氣溶膠實(shí)際樣品的色譜圖見圖5。測(cè)得的C2、C4值及RSD見表2。樣品采集得到的C2、C4即為采集地的液、固體氣溶膠中5種水溶性陰離子的濃度。

圖 5 實(shí)際樣品的色譜圖Fig. 5 Chromatograms of an actual sample

表 2 實(shí)際樣品的C2、C4及其RSD (n=5)Table 2 C2, C4, and their RSDs of actual samples (n=5)

3 結(jié)論