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        FCC廢催化劑用于含胺污水臭氧催化氧化處理及其反應(yīng)動力學(xué)研究

        2022-01-12 09:46:44裴旭東張鵬輝
        石油煉制與化工 2022年1期
        關(guān)鍵詞:臭氧濃度臭氧動力學(xué)

        裴旭東,張鵬輝

        (1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心,河南 洛陽 471003;2.中國石油大學(xué)(北京))

        煉油行業(yè)每年都會產(chǎn)生大量FCC廢催化劑[1],因其含有Ni、V等重金屬,《國家危險廢物名錄》已將其列入HW50系列[2],屬于有毒性廢催化劑?!胺欠ㄅ欧?、傾倒、處置危險廢物3 t以上的”即構(gòu)成刑法第三百三十八條嚴(yán)重污染環(huán)境罪,因此FCC廢催化劑必須進(jìn)行無害化處理,而如何固定廢催化劑上的重金屬和資源化利用成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。國外催化裂化廢催化劑利用技術(shù)成熟[3-5],日本約60%、美國約30%催化裂化廢催化劑的最終用途是建筑材料。中國石化海南煉化公司考察了FCC廢催化劑替代鋁礬土作水泥原料對原料適應(yīng)性及產(chǎn)品質(zhì)量的影響,結(jié)果顯示添加0.81% FCC廢催化劑替代2.74%的鋁礬土?xí)r對產(chǎn)品物理性能及化學(xué)組成無明顯影響,環(huán)保指標(biāo)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求[6]。中國石化青島安全工程研究院提出以廢催化劑制備地質(zhì)聚合物的新型無害化技術(shù)路線,并確定了FCC廢催化劑制備地質(zhì)聚合物的工藝過程。該工藝操作簡單,有害物浸出濃度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3—2007要求[7]。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑[8],其生產(chǎn)工藝簡單、方便、無殘留,被廣泛應(yīng)用到難降解污水處理工藝中,但單一的臭氧氧化效果不理想,臭氧消耗較大[9],因此開發(fā)了臭氧催化氧化催化劑。該劑以氧化鋁或活性炭為載體,浸漬Mn,Ni,V,Fe等金屬[10],研究表明稀土、Ni、V等金屬元素對臭氧氧化反應(yīng)具有良好的催化活性[11-14]。將FCC廢催化劑用于難降解污水臭氧催化氧化處理,能提高臭氧利用率,降低污水處理成本。

        本課題以含胺污水為研究對象,將FCC廢催化劑作為臭氧催化氧化催化劑,考察污水pH、廢催化劑添加量、催化劑類型等因素對氧化效果的影響;通過分析含胺污水中有機(jī)物的降解規(guī)律,研究該催化氧化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,得到在不同pH、反應(yīng)溫度和廢催化劑添加量下的動力學(xué)參數(shù)。

        1 實 驗

        1.1 試驗原料、試劑和儀器

        重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸汞、硫酸、氫氧化鈉,均為優(yōu)級純;水為去離子水。

        含胺污水為由哌嗪配制的模擬污水。取少量哌嗪,按照一定比例加入去離子水?dāng)嚢枞芙?,控制化學(xué)需氧量(COD)為600 mg/L左右。根據(jù)試驗要求,將配制好的含胺污水通過加入鹽酸以及氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至所需值。

        FCC廢催化劑來自某石化企業(yè),采用隨機(jī)取樣法進(jìn)行現(xiàn)場取樣,將FCC廢催化劑樣品于120 ℃下干燥2 h后裝入密封罐中待用。

        所用儀器包括CF-YG5臭氧發(fā)生器、LT-200型臭氧濃度檢測儀、ED400型干燥箱、JJ2000B型電子分析天平等。

        1.2 試驗裝置及試驗過程

        試驗在自制的玻璃管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,試驗裝置如圖1所示,反應(yīng)器尺寸為 Φ35 mm×1 200 mm。

        圖1 試驗裝置示意

        試驗過程:向反應(yīng)器內(nèi)添加1 L含胺污水,以O(shè)2和N2混合氣為氣源,通過質(zhì)量流量計控制O2和N2的比例來調(diào)整臭氧濃度,混合氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧,從底部經(jīng)氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)器,與含胺污水接觸形成氣液固三相鼓泡床并發(fā)生反應(yīng),處理后的污水從底部采樣口采樣分析其COD,每隔20 min采一次樣,尾氣經(jīng)吸收瓶吸收后排空。

        1.3 分析及表征

        污水COD采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》測定。FCC廢催化劑形貌分析采用德國Zeiss公司生產(chǎn)的Supra55型真空式掃描電子顯微鏡(SEM);元素分析采用multi EA 2000元素分析儀;BET比表面積和孔徑分布測定采用SA3100型表面吸附儀。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 FCC廢催化劑表征

        FCC廢催化劑的SEM微觀形貌分析結(jié)果見圖2。由圖2可以看出,F(xiàn)CC廢催化劑表面粗糙,凹凸不平,廢催化活性雖然降低,但其分子篩基本的多孔結(jié)構(gòu)仍然存在,判斷催化劑具有一定的吸附性能。

        圖2 FCC廢催化劑的SEM照片

        為了解重金屬組分在FCC廢催化劑上的分布是否均勻,隨機(jī)選取圖2中3個不同區(qū)域進(jìn)行元素分析,結(jié)果見表1。由表1可知,F(xiàn)CC廢催化劑的主要成分是氧化鋁、二氧化硅,還含有稀土和少量的Ni、V金屬氧化物等,具有一定的催化活性,并且金屬Ni,V,F(xiàn)e,Ti,La,Ce在FCC廢催化劑上分布均勻,6種活性金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為14%左右,說明FCC廢催化劑能提供較多活性位點(diǎn),具有協(xié)同臭氧催化氧化處理污水的潛力。

        表1 FCC廢催化劑的元素組成 w,%

        FCC廢催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示。由圖3可以看出,F(xiàn)CC廢催化劑的N2吸附-脫附等溫線屬于Langmiur Ⅳ型,在相對壓力為0.4~1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個H1型滯后環(huán),說明FCC廢催化劑中大部分孔道兩端是相通的。FCC廢催化劑的孔徑分布如圖4所示。由圖4可以看出,F(xiàn)CC廢催化劑在孔徑5 nm左右出現(xiàn)分布峰,這部分孔主要由活性基質(zhì)和一部分二級孔組成,處于介孔(2~50 nm)范圍,有利于有機(jī)物大分子在廢催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散和吸附,促進(jìn)催化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。

        圖3 FCC廢催化劑的N2吸附-脫附等溫線

        圖4 FCC廢催化劑的孔徑分布

        2.2 臭氧催化氧化工藝條件考察

        2.2.1 臭氧濃度

        在FCC廢催化劑添加量(ρ,下同)為20 g/L、污水pH為9、室溫條件下反應(yīng)120 min,考察臭氧濃度對有機(jī)物降解效果的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,臭氧濃度對含胺污水COD降低效果影響明顯,隨著臭氧濃度增加,COD降低率上升,但當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度增加到20 mg/L后,臭氧的溶解度已接近飽和,繼續(xù)增加臭氧濃度時COD降低率提高幅度很小,因此臭氧質(zhì)量濃度以20 mg/L為宜。

        圖5 臭氧濃度對有機(jī)物降解效果的影響

        2.2.2 FCC廢催化劑添加量

        在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L、污水pH為9、室溫條件下反應(yīng)120 min,考察廢催化劑添加量對有機(jī)物降解效果的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知:隨著廢催化劑添加量增加,污水COD降低率逐漸上升;當(dāng)FCC廢催化劑添加量為20 g/L時,含胺污水有機(jī)物脫除效果較好,當(dāng)反應(yīng)時間為100 min時,污水COD降低率達(dá)到90%左右;但FCC廢催化劑添加量過多時,反應(yīng)器內(nèi)的廢催化劑分布效果變差,部分廢催化劑會沉積在反應(yīng)器底部,影響臭氧氧化效果。因此,F(xiàn)CC廢催化劑添加量以20 g/L為宜。

        圖6 FCC廢催化劑添加量對有機(jī)物降解效果的影響

        2.2.3 污水pH

        在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L、FCC廢催化劑添加量為20 g/L、室溫條件下反應(yīng)120 min,考察污水pH對有機(jī)物降解效果的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知:含胺污水中有機(jī)物脫除效果與污水pH有關(guān),與酸性條件相比,在中性和堿性條件下臭氧催化氧化處理含胺污水效果更好;當(dāng)pH為7~11、反應(yīng)時間為60 min時,污水COD降低率達(dá)65%以上。含胺污水的酸堿性能夠改變FCC廢催化劑的表面活性,當(dāng)含胺污水偏酸性時,污水中酸根離子會與廢催化劑的金屬活性組分發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致廢催化劑活性下降,影響臭氧氧化脫除污水中有機(jī)物;當(dāng)含胺污水偏堿性時,廢催化劑上的活性組分會促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH),使得反應(yīng)速率增大。因此,適宜的污水pH為9。

        圖7 污水pH對有機(jī)物降解效果的影響

        2.2.4 反應(yīng)溫度

        在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L、FCC廢催化劑添加量為20 g/L、污水pH為9的條件下反應(yīng)120 min,考察反應(yīng)溫度對有機(jī)物降解效果的影響,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知:當(dāng)溫度由25 ℃提高到40 ℃時,污水COD降低率提高了10百分點(diǎn),說明適當(dāng)升高溫度有利于促進(jìn)臭氧分解生成羥基自由基,加快脫除污水中有機(jī)物;當(dāng)溫度由40 ℃繼續(xù)升高到55 ℃時,COD降低率增幅不大,說明此時繼續(xù)提高溫度促進(jìn)臭氧氧化反應(yīng)效果不明顯,反而會出現(xiàn)臭氧溶解度降低、能耗變大、成本增加等問題。

        圖8 反應(yīng)溫度對有機(jī)物降解效果的影響

        綜上所述,含胺污水臭氧催化氧化最優(yōu)工藝條件為:臭氧質(zhì)量濃度20 mg/L,F(xiàn)CC催化劑添加量20 g/L,污水pH為9,反應(yīng)時間120 min,反應(yīng)溫度40 ℃。

        2.2.5 FCC廢催化劑與工業(yè)臭氧催化氧化催化劑處理效果對比

        在上述最優(yōu)工藝條件下,F(xiàn)CC廢催化劑與幾種工業(yè)臭氧催化氧化催化劑對含胺污水的處理效果對比見圖9。由圖9可知,各催化劑對含胺污水均表現(xiàn)出良好的處理效果,隨著反應(yīng)時間的延長,污水COD降低率不斷提高,其中FCC廢催化劑與臭氧協(xié)同處理難降解含胺污水的效果最好,當(dāng)反應(yīng)時間為40 min時,污水COD降低率達(dá)到62.35%。與工業(yè)臭氧催化氧化催化劑相比,F(xiàn)CC廢催化劑具有成本低、處理效果好、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn),將其與臭氧協(xié)同處理含胺污水能達(dá)到危險廢物重新利用的目的。

        圖9 FCC廢催化劑與幾種工業(yè)臭氧催化氧化催化劑對含胺污水的處理效果對比

        3 臭氧催化氧化處理含胺污水動力學(xué)研究

        由于含胺污水組成復(fù)雜,難以定量分析,本課題從宏觀角度考慮,選擇COD作為分析對象,計算不同條件下污水中有機(jī)物降解的動力學(xué)參數(shù)。由前人研究結(jié)果可知,臭氧催化氧化處理污水符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,含胺污水的反應(yīng)動力學(xué)方程為:

        ln(y0/y)=k×t

        (1)

        式中:y0為設(shè)定含胺污水的初始COD,mg/L;y為處理后污水的COD,mg/L;t為反應(yīng)時間,min;k為表觀速率常數(shù),min-1。

        對FCC廢催化劑在不同條件下處理含胺污水的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,建立動力學(xué)方程[ln(y0/y)-t關(guān)系],通過數(shù)據(jù)擬合得到動力學(xué)參數(shù),R2為決定系數(shù)。

        不同污水pH下ln(y0/y)與t的關(guān)系見圖10,對相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到的表觀速率常數(shù)見表2。由圖10和表2可以看出:在污水不同pH下ln(y0/y)與t呈線性關(guān)系,含胺污水中有機(jī)物降解反應(yīng)符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué);當(dāng)污水pH分別為3,5,7,9,11時,反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.010 1,0.013 4,0.018 1,0.019 1,0.019 8 min-1,其中pH為11時反應(yīng)速率常數(shù)最大。

        圖10 不同污水pH下ln(y0/y)與t的關(guān)系

        表2 污水不同pH下的表觀速率常數(shù)

        不同反應(yīng)溫度下ln(y0/y)與t的關(guān)系見圖11,對相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到的表觀速率常數(shù)見表3。由圖11和表3可以看出:在不同反應(yīng)溫度下,ln(y0/y)與t具有良好的線性關(guān)系,含胺污水中有機(jī)物降解規(guī)律符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué);當(dāng)反應(yīng)溫度從10 ℃增大到50 ℃時,反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢;當(dāng)溫度為40 ℃時反應(yīng)速率常數(shù)最大,是溫度為10 ℃時反應(yīng)速率常數(shù)的4倍多。

        圖11 不同反應(yīng)溫度下ln(y0/y)與t的關(guān)系

        表3 不同反應(yīng)溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)

        因為含胺污水中有機(jī)物降解反應(yīng)符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué),可根據(jù)Arrhenius方程來計算臭氧催化氧化反應(yīng)的活化能,見式(2)。

        (2)

        式中:T為反應(yīng)溫度,K;Ea為活化能,kJ/mol;A為指前因子。

        采用表3中數(shù)據(jù)對lnk與1/T進(jìn)行線性擬合,得到線性方程y=-2 661.3x-6.078 8,R2=0.730 5,計算出臭氧催化氧化反應(yīng)的活化能為22.74 kJ/mol,與臭氧單一氧化反應(yīng)(Ea=60~80 kJ/mol)相比,活化能顯著下降,氧化反應(yīng)速率增大,說明升高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基,能加快降低污水COD。

        不同F(xiàn)CC廢催化劑添加量下ln(y0/y)與t的關(guān)系見圖12,對相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到的表觀反應(yīng)速率常數(shù)見表4。由圖12和表4可以看出:在不同F(xiàn)CC廢催化劑添加量下ln(y0/y)與t呈線性關(guān)系,含胺污水中有機(jī)物降解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)動力學(xué);當(dāng)FCC廢催化劑添加量分別為5,10,20,30,40 g/L時,反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.010 3,0.012 2,0.019 0,0.021 5,0.022 8 min-1。催化劑添加量的增加有利于臭氧氧化脫除污水中有機(jī)物,反應(yīng)速率提高。

        圖12 不同F(xiàn)CC廢催化劑添加量下ln(y0/y)與t的關(guān)系

        表4 不同F(xiàn)CC廢催化劑添加量下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)

        4 結(jié) 論

        (1)通過對FCC廢催化劑進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)其具有良好的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),廢催化劑上金屬Ni,V,F(xiàn)e,Ti,La,Ce分布均勻,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為14%左右,能為反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn),表現(xiàn)出良好的催化活性,具有協(xié)同臭氧催化氧化處理污水的潛力。

        (2)臭氧濃度、FCC廢催化劑添加量、污水pH、反應(yīng)溫度等條件對臭氧催化氧化處理含胺污水都有一定的影響,增大臭氧濃度和催化劑添加量能加快污水中有機(jī)物脫除;堿性條件會促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基,加快氧化反應(yīng);適當(dāng)升高反應(yīng)溫度有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

        (3)FCC廢催化劑用于含胺污水臭氧催化氧化的效果優(yōu)于3種常用的工業(yè)臭氧催化氧化催化劑,將其用作臭氧氧化催化劑處理有機(jī)污水,是一條實現(xiàn)“以廢治廢”的有效途徑。

        (4)動力學(xué)分析結(jié)果表明,在不同污水pH、反應(yīng)溫度和FCC廢催化劑添加量的條件下,臭氧催化氧化處理含胺污水過程中有機(jī)物降解反應(yīng)均符合表觀一級反應(yīng)動力學(xué)。

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