王龍延，宋業(yè)恒，陳曼橋，唐娉璽，經(jīng) 鐵，王寶石

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

反應熱直接影響著流化催化裂化裝置(FCCU)反應-再生系統(tǒng)的熱平衡，是工業(yè)FCCU工程設計和運行標定中熱平衡核算和基礎能耗計算的重要參數(shù)。反應熱測算方法包括熱力學法(或稱為產品分析法，基于燃燒熱或生成熱)、熱平衡實測法，以及分子膨脹法、催化焦法和二參數(shù)關聯(lián)法等經(jīng)驗式法[1-2]。

受基礎數(shù)據(jù)精準測定困難、關聯(lián)式建立時所用原料油和催化劑與當前實際情況不同等因素所限，目前主要采用工業(yè)FCCU反應-再生系統(tǒng)熱平衡來計算已有工業(yè)裝置反應熱，用分子膨脹法來測算尚未工業(yè)應用的新工藝技術的反應熱。反應-再生系統(tǒng)熱平衡法計算反應熱需對FCCU進行準確的技術標定，該方法無法測算新工藝過程的反應熱。分子膨脹法可用中試裝置的詳細物料平衡數(shù)據(jù)和產品性質數(shù)據(jù)進行計算，但該方法對縮合生焦、氫轉移和異構化等二次反應沒有充分考慮。

反應熱不僅與FCCU原料油組成、生產方案和操作條件相關，還與反應工藝和催化劑性能有密切關系。過去的20多年，為滿足生產清潔油品和多產低碳烯烴的市場需求，新催化材料和新工藝技術廣泛應用，也帶來工藝參數(shù)的相應變化。此外，原料范圍變得越來越寬泛，加氫處理過的原料也越來越多。這些變化使采用經(jīng)驗式法計算反應熱時的參數(shù)取值失去了背景。本課題在分析現(xiàn)有催化裂化反應熱測算方法的基礎上，提出了用典型反應計算催化裂化反應熱的方法(簡稱典型反應法)。該方法把FCCU反應器中發(fā)生的反應劃分為裂解、脫氫、氫轉移、異構化、H2S生成和縮合生焦6類典型化學反應，利用每類典型反應的熱效應數(shù)據(jù)和反應數(shù)量來計算催化裂化的反應熱。用該方法計算了6套大型工業(yè)FCCU的反應熱數(shù)據(jù)，并與分子膨脹法、催化焦法和反應-再生系統(tǒng)熱平衡法的計算結果進行對比。

1 典型反應法計算催化裂化反應熱

1.1 催化裂化的典型化學反應分類

按照重質烴催化裂化化學反應的特征，把FCCU反應器中發(fā)生的重要的化學反應(包括一次反應和二次反應)分為6類：(a)產物比原料物質的量增加、相對分子質量減小的分子裂解反應；(b)產物比原料物質的量增加、相對分子質量減小的分子脫氫反應；(c)產物物質的量和相對分子質量與原料相比基本不變的雙分子氫轉移反應；(d)產物物質的量和相對分子質量與原料相比基本不變的單分子異構化反應；(e)產物物質的量和相對分子質量與原料相比有增有減的縮合生焦、烯烴環(huán)化脫氫及芳環(huán)縮合等反應；(f)含硫化合物轉化為H2S的反應。

1.2 典型反應的熱效應數(shù)據(jù)

文獻[2]依據(jù)典型化合物的生成熱數(shù)據(jù)、鍵能數(shù)據(jù)和形成碳正離子能量數(shù)據(jù)計算出了裂解、異構化、環(huán)化、脫氫和氫轉移反應的熱效應數(shù)據(jù)。文獻[3]給出的鏈烷烴環(huán)化脫氫反應的熱效應。據(jù)文獻[4]的結論，H2S中的硫大約有2/3來自非噻吩類硫化物，1/3來自噻吩類硫化物，可以從鍵能數(shù)據(jù)算出催化裂化反應中H2S生成反應的反應熱。若把縮合生焦反應作為持續(xù)的環(huán)化脫氫和芳環(huán)縮合來處理，根據(jù)紐銀林等[5]和宋海濤等[6]的研究結果，焦炭的氫碳質量比在0.05～0.10之間，其可萃取焦的多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)在3～8之間，烷基側鏈碳數(shù)不大于8。由此，從鍵能數(shù)據(jù)可大致算出縮合生焦的典型反應熱數(shù)據(jù)。相關反應熱數(shù)據(jù)(平均值)列于表1。

表1 不同類型反應的典型熱效應數(shù)據(jù)

1.3 典型反應的反應數(shù)量計算

以1 mol 原料為計算基準。FCCU反應器中實際發(fā)生裂解反應(a)的凈增物質的量na為：

na=∑(Yi×MF/Mi)-1

(1)

式中：Yi為反應產物中組分i(不包括焦炭、H2和H2S)的產率，%；MF和Mi分別為原料油和組分i的摩爾質量，g/mol。

烴分子脫氫反應(b)以及烯烴環(huán)化脫氫和芳環(huán)縮合生焦反應(e)伴隨的脫氫反應所生產的H2，共同構成了FCCU反應器最終H2產物，其催化裂化過程生成H2的物質的量nb為：

nb=YH2×MF/MH2

(2)

式中：YH2為H2的產率，%；MH2為H2的摩爾質量，g/mol。

參照John[7]的研究結果，可以大致計算發(fā)生氫轉移反應的C4組分的物質的量nHT(C4)。

(3)

假設液體產物組分發(fā)生氫轉移反應的量與C4組分發(fā)生氫轉移反應的量相當，則發(fā)生氫轉移反應組分的總物質的量nc為：

nc=nHT(C4)×[1+(YGL/MGL+YLCO/MLCO+

(4)

在典型的FCCU操作條件下，只有烯烴的異構化反應(雙鍵轉移、順-反結構異構和支鏈異構反應)才能對反應熱有實質性影響。根據(jù)John[7]和Buchanan[8]的研究結果，可以大致計算出發(fā)生異構化反應的C4組分的物質的量nIS(C4)。

(5)

式中，YiC4為異丁烯的產率，%。

假設液體產物組分發(fā)生異構化反應的量與C4組分發(fā)生異構化反應的量相當，則發(fā)生異構化反應組分的總物質的量nd為：

nd=nIS(C4)×[1+(YGL/MGL+YLCO/MLCO+

(6)

縮合生焦反應(e)最終生成了高度縮合的焦炭，可用FCCU焦炭產率來計算縮合生成焦炭的質量。

me=MF×YCK/1 000

(7)

式中：me為1 mol原料生成焦炭的質量，kg；YCK為焦炭產率，%。

對于雜原子化合物的轉化反應(f)，因這類反應數(shù)量占比較小且全面計算比較困難，本課題僅考慮H2S生成反應。催化裂化過程生成H2S的物質的量nf為：

nf=YH2S×MF/MH2S

(8)

式中：YH2S為H2S的產率，%；MH2S為H2S的摩爾質量，g/mol。

1.4 催化裂化反應熱的計算式

用典型反應法計算催化裂化反應熱的方法是根據(jù)FCCU反應器中上述6類化學反應實際發(fā)生的數(shù)量和該類型反應的典型熱效應數(shù)據(jù)來計算催化裂化反應熱的方法。以典型化學反應的反應熱來計算催化裂化總反應熱的計算式為：

ΔHR=∑(ΔHj×nj)

(9)

式中：ΔHR為催化裂化反應熱，kJ/mol；ΔHj為上述6類典型反應中第j類反應的反應熱，kJ/mol；nj為1 mol原料發(fā)生第j類典型反應的物質的量。根據(jù)式(9)還可以得到單位質量原料的催化裂化反應熱。

QR=1 000×ΔHR/MF

(10)

式中，QR為催化裂化反應熱，kJ/kg。

由上述內容可以看出，當原料組成與性質一定時，只要細物料平衡數(shù)據(jù)和產品性質相同，無論采用何種催化劑和工藝參數(shù)，采用典型反應法計算出的催化裂化反應熱數(shù)據(jù)是恒定的。從這一點看，符合熱力學狀態(tài)函數(shù)的屬性。

2 反應熱計算示例與討論

2.1 計算結果

表2是根據(jù)6套大型FCCU的標定結果[9-10]，采用典型反應法計算出的反應熱數(shù)據(jù)，以及與采用分子膨脹法、催化焦法和熱平衡測算法計算出的反應熱數(shù)據(jù)的對比。

表2 催化裂化反應熱計算結果

由表2可以看出，采用典型反應法計算出的6套裝置反應熱的算術平均值為395.7 kJ/kg。而采用分子膨脹法、催化焦法和熱平衡法時對應的數(shù)據(jù)分別是730.2，580.6，222.5 kJ/kg。盡管上述6套裝置的原料油、催化劑和反應條件有所差異，但同為MIP同系工藝技術，典型反應法計算出的反應熱數(shù)據(jù)與裝置反應-再生系統(tǒng)熱平衡法數(shù)據(jù)最為接近。從式(1)～式(10)可以看出，采用典型反應法計算的反應熱與原料油和油漿的摩爾質量數(shù)據(jù)密切相關，準確地測定原料和油漿的摩爾質量是該方法的基礎。例如，G裝置因摻煉7%焦化汽油，其原料的平均摩爾質量只有351 g/mol，實際上重油反應熱數(shù)據(jù)可能更高一些。

2.2 典型反應法與經(jīng)驗式法的比較

典型反應法計算的反應熱數(shù)值普遍低于經(jīng)驗式法，就工業(yè)裝置而言，平均比分子膨脹法低45.8%，比催化焦法低31.8%?？梢岳斫鉃椋儚搅骰卜磻鞯腗IP同系工藝使氫轉移和異構化等放熱反應得以強化，反應熱降低了38%左右。典型反應法考慮了催化裂化二次反應，計算結果體現(xiàn)了反應本質變化，而經(jīng)驗式法卻無法反映出這種變化。

(11)

把式(11)代入分子膨脹法的反應熱計算式中取得的一組反應熱數(shù)據(jù)(稱為改進分子膨脹法)也列入表2。此結果表明，雖然改進的分子膨脹法能夠反映氫轉移反應對反應熱的貢獻(例如J裝置氫轉移系數(shù)較高)，但總體上看，釆用改進分子膨脹法計算的6套大型工業(yè)MIP同系工藝裝置的反應熱數(shù)值比原方法降低了37.8%，降低幅度比采用典型反應法時(降幅45.8%)小一些，從一個方面證明了改進分子膨脹法只考慮了氫轉移反應因素，沒有考慮異構化反應因素。

2.3 典型反應法與熱平衡法的比較

由表2可算出，采用典型反應法比采用熱平衡法得到的反應熱數(shù)據(jù)平均高出了77.8%。準確多次對FCCU進行系統(tǒng)的測試標定是反應-再生系統(tǒng)熱衡算取得反應熱數(shù)據(jù)的基礎[1]。實際上，工業(yè)生產裝置要做到兩次以上的原料性質不變、反應-再生系統(tǒng)和產品分離系統(tǒng)操作參數(shù)不發(fā)生波動、產品供應相對穩(wěn)定的技術標定幾乎不可能。工業(yè)生產裝置標定期間涉及的參數(shù)計量、樣品采集和分析化驗環(huán)節(jié)眾多，每一個環(huán)節(jié)的任何參數(shù)出現(xiàn)誤差都會造成反應熱數(shù)據(jù)的失真。

熱平衡法用反應-再生系統(tǒng)熱衡算來倒推計算催化裂化的催化劑循環(huán)量和劑油比數(shù)據(jù)，計算過程中假定焦炭吸附熱等于焦炭脫附熱(也可以不計算吸附熱和脫附熱)，由此得到反應器熱衡算和反應-再生系統(tǒng)熱衡算反應熱不相等的結果。這是導致熱平衡法與其他方法計算結果差距較大的原因之一。以X裝置為例，通過反應-再生系統(tǒng)熱衡算得知，反應熱只占焦炭燃燒放熱量的6%?？梢姡渌椖坷鄯e的熱量測算誤差為3%時就會導致反應熱計算值的相對誤差達到50%。理論上講，如果僅對反應器系統(tǒng)(從催化劑預提升到待生劑汽提)進行熱衡算，計量和分析范圍大幅減少，核算精度將提高。對X裝置的反應系統(tǒng)熱衡算結果表明，反應熱占催化劑帶入到反應系統(tǒng)熱量的15.5%，若其他項目累積熱量測算誤差為3%，其反應熱計算值的相對誤差則降到20%以內。

反應系統(tǒng)熱衡算不可避免要用到焦炭的吸附熱數(shù)據(jù)。理論上講，因為溫度不同，反應器中的焦炭吸附熱要大于再生器中焦炭脫附熱。對焦炭吸附熱分別取值3 373，2 350，0 kJ/kg，并采用碳差法計算X裝置的催化劑循環(huán)量(2 182 t/h)和劑油質量比(7.12)，對該裝置反應系統(tǒng)按照再生催化劑降溫放熱和焦炭吸附放熱、反應物料(含提升干氣和終止劑)與蒸汽升溫汽化吸熱，以及反應系統(tǒng)散熱這3大項進行熱衡算，計算出來的反應熱分別為806，710，504 kJ/kg。由這些數(shù)據(jù)可見，采用不同范圍的熱衡算方法得到的結果差別很大，用工業(yè)標定數(shù)據(jù)通過反應-再生系統(tǒng)熱平衡法計算的反應熱也未必比其他方法更接近真實值?？梢?，對測算反應熱數(shù)據(jù)的工業(yè)裝置熱平衡方法還需要進一步深入研究，加以改進和完善。

典型反應法采用某些反應的典型數(shù)據(jù)來代替全部同類反應實際數(shù)據(jù)，且對于異構化、氫轉移和生焦反應等放熱反應熱效應的研究還有待進一步量化，因此該方法計算的反應熱數(shù)據(jù)不一定十分準確可靠。但該方法相對簡單易行，計算所需要的基礎數(shù)據(jù)主要是詳細物料平衡數(shù)據(jù)和各產品的摩爾質量。因此，該方法對于中試裝置和工業(yè)裝置核算都能快捷實現(xiàn)。

典型反應法計算的反應熱與經(jīng)驗式法相對接近，其基本原理符合近年來對催化裂化技術研究所取得的新認識規(guī)律，也基本符合反應熱的熱力學狀態(tài)函數(shù)屬性，可作為FCCU新工藝、新材料和新設備研究試驗的定性評價和方向性分析，當然也可以通過大量中試裝置試驗數(shù)據(jù)和工業(yè)裝置熱平衡法測定數(shù)據(jù)關聯(lián)，從而取得該方法與熱平衡法相對吻合的數(shù)據(jù)。

3 結 論

(1)典型反應法利用催化裂化典型反應的熱效應數(shù)據(jù)和反應數(shù)量計算催化裂化的反應熱，基本原理符合反應熱的熱力學狀態(tài)函數(shù)屬性，是催化裂化反應熱計算方法的嘗試。

(2)與分子膨脹法、催化焦法計算結果相比，典型反應法因考慮了氫轉移和異構化等二次反應放熱，計算得到的反應熱平均比分子膨脹法和催化焦法分別低45.8%和31.8%。

(3)典型反應法與反應-再生系統(tǒng)熱平衡法相比，反應熱計算結果高出77.8%。其原因一方面是典型反應未必能真正代表整個復雜反應體系，另一方面是反應-再生系統(tǒng)熱平衡法也存在很大誤差。

(4)如果按照碳差法計算催化劑循環(huán)量，并用催化劑在反應系統(tǒng)降溫放熱數(shù)據(jù)對反應系統(tǒng)熱衡算得到的反應熱數(shù)值要遠遠高于反應-再生系統(tǒng)熱平衡法，也明顯高于典型反應法。