吳玉超，史軍軍，王輝國(guó)，達(dá)志堅(jiān)，戴厚良

(1.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 100013；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院；3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司)

二氧化碳凈零排放，即碳中和，是人類(lèi)平衡自然與人為碳足跡、共建綠色生態(tài)的美好愿景。2020年9月中國(guó)明確提出2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”與2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)，展現(xiàn)出中國(guó)在全球氣候治理中的大國(guó)責(zé)任和擔(dān)當(dāng)。但是長(zhǎng)期以來(lái)，中國(guó)能源結(jié)構(gòu)以化石能源為主，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年煤炭消費(fèi)占比57.5%，石油消費(fèi)占比18.9%，天然氣消費(fèi)占比8.1%，化石能源消費(fèi)總量占比高達(dá)84.5%[1]。2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”，意味著中國(guó)非化石能源占一次能源消費(fèi)比重將達(dá)到25%左右，時(shí)間緊、難度大。石油石化行業(yè)作為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要一環(huán)，必須圍繞能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型、科技創(chuàng)新攻關(guān)、產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同降碳，深度融入踐行“雙碳”目標(biāo)的新征程。對(duì)于煉化企業(yè)而言，既要清醒認(rèn)識(shí)“雙碳”目標(biāo)帶來(lái)的空前挑戰(zhàn)，又要站在行業(yè)未來(lái)發(fā)展的戰(zhàn)略高度，深謀遠(yuǎn)慮綠色產(chǎn)業(yè)為化工新材料帶來(lái)的全新發(fā)展機(jī)遇；既要發(fā)力攻堅(jiān)、源頭管控減排降碳，又要破立并舉、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，探索綠色發(fā)展新思路。在路徑選擇上，一是加強(qiáng)統(tǒng)籌協(xié)同，深入研究減排降碳路線的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性；二是加快技術(shù)創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)減排降耗新技術(shù)，通過(guò)生產(chǎn)過(guò)程中的能源管理，引領(lǐng)低碳運(yùn)行；三是調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，減油增化，帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)鏈和生態(tài)圈的低碳效應(yīng)。以下將簡(jiǎn)析煉化企業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀，針對(duì)原油煉化前、中、后端潛在的一些問(wèn)題，介紹煉化企業(yè)應(yīng)著力發(fā)展的方向和應(yīng)用的技術(shù)，探討生物質(zhì)油與化石原油共煉技術(shù)、低溫?zé)崂眉夹g(shù)以及碳捕集技術(shù)，并對(duì)以上技術(shù)的應(yīng)用前景進(jìn)行分析。

1 生物質(zhì)油與原油共煉技術(shù)的開(kāi)發(fā)

石油在未來(lái)幾十年的世界能源格局中仍將繼續(xù)保持主導(dǎo)地位，但隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的愈發(fā)重視以及環(huán)保法律法規(guī)的逐漸完善和加強(qiáng)，傳統(tǒng)石油化工的生產(chǎn)利用方式亟待改革。在化石燃料的全生命周期中減少二氧化碳排放，成為當(dāng)前石化行業(yè)面臨的一大難題。解決這一難題的出路之一在于合理利用生物質(zhì)(如木材、草、能源作物和農(nóng)業(yè)廢棄物)生產(chǎn)燃料[2]。生物質(zhì)原料具有可再生、來(lái)源豐富且為碳中性的特點(diǎn)，可為交通運(yùn)輸提供多樣化的清潔能源供應(yīng)，極大程度地減少碳排放量。我國(guó)生物質(zhì)原料儲(chǔ)量大、來(lái)源廣，種類(lèi)包括農(nóng)作物秸稈、農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物、畜禽糞便、林業(yè)剩余物、城市生活垃圾、工業(yè)廢水/生活污水、餐飲廢油和棉籽油等[3]。然而與化石原料相比，生物原料在生產(chǎn)加工上具有較多突出缺點(diǎn)。其一，生物原料的含氧量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)40%)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[4]。在加熱過(guò)程中黏度會(huì)迅速增加，產(chǎn)生聚合、相分離、結(jié)焦等現(xiàn)象[5]。其二，生物原油含有一系列有機(jī)酸，如乙酸和甲酸等，在生產(chǎn)加工過(guò)程中對(duì)儀器設(shè)備具有腐蝕性[6-7]。因此，純生物質(zhì)油煉制的基礎(chǔ)設(shè)施投資費(fèi)用高，產(chǎn)能和產(chǎn)量低，且餾分產(chǎn)率和穩(wěn)定性有限，在成本上無(wú)法與石油基汽柴油相抗衡[8]。如何大幅度降低生物汽柴油的生產(chǎn)成本且滿足國(guó)家對(duì)生物汽柴油的質(zhì)量要求是當(dāng)前研究開(kāi)發(fā)生物汽柴油的主要關(guān)注點(diǎn)。

“共煉技術(shù)”是指利用現(xiàn)有的石油煉化設(shè)施，如催化裂化(FCC)裝置或加氫裂化(HCK)裝置，將生物質(zhì)油與石油原料進(jìn)行聯(lián)合處理，獲得含有可再生成分的汽柴油、噴氣燃料等油品的生產(chǎn)技術(shù)[9-10]。生物質(zhì)油由生物質(zhì)原料預(yù)先經(jīng)過(guò)快速熱解、催化熱解或加氫熱解等處理方式獲得[11-13]。共煉技術(shù)由于其環(huán)保和降本作用顯著，成為近幾年全球諸多煉油企業(yè)重點(diǎn)投資開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)技術(shù)。與純生物質(zhì)煉油相比，“共煉技術(shù)”中石油原料的混合提高了原料的穩(wěn)定性，降低了生物質(zhì)原料對(duì)儀器設(shè)備的腐蝕性，因而節(jié)省了大量生產(chǎn)加工裝置投資，且制備的燃料質(zhì)量也得到提高，更容易滿足國(guó)家油品標(biāo)準(zhǔn)，具有一定經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，是一條可將生物質(zhì)原料消納的快速路徑[8]。同時(shí)，相比于傳統(tǒng)石油煉油技術(shù)，油品的“碳足跡”也得到了有效降低，環(huán)保貢獻(xiàn)顯著[14]。

“共煉技術(shù)”中，生物質(zhì)油中氧含量的控制十分關(guān)鍵，一方面，含氧基團(tuán)具有較強(qiáng)的極性，很容易吸附到FCC催化劑的酸性位上，從而加快結(jié)焦并使催化劑失活；另一方面，生物質(zhì)油中的氧含量過(guò)高不利于與石油餾分形成穩(wěn)定相。因此，生物質(zhì)油中的氧含量通常應(yīng)低于7%[9-10，12]。表1為不同生物熱解油與石油餾分的物化參數(shù)。大量試驗(yàn)結(jié)果表明，將不超過(guò)20%的生物質(zhì)油與石油餾分混合在FCC裝置中共煉，產(chǎn)品的收率不會(huì)受到影響，且產(chǎn)品汽油、石腦油、輕循環(huán)油(LCO)、輕質(zhì)氣體和烯烴等餾分組成與純化石原油裂化結(jié)果相近[15-17]。當(dāng)摻混比例為10%時(shí)，通過(guò)14C同位素進(jìn)行分析，共煉產(chǎn)物中有超過(guò)7%的碳來(lái)自生物質(zhì)[13]。從環(huán)境角度分析，共煉后煉油廠的碳足跡顯著降低。Yez等采用工藝模擬分析共煉燃料的全生命周期碳排放，系統(tǒng)考察了生物質(zhì)油的來(lái)源和前處理工藝以及生物質(zhì)油與原油的摻混比例和共煉工藝等因素，結(jié)果表明，相比于純化石燃料，共煉燃料可顯著減少碳排放量達(dá)到近84%[18]。盡管共煉會(huì)帶來(lái)10%～50%的成本增加，但比起純生物質(zhì)煉油，成本優(yōu)勢(shì)仍十分明顯。同時(shí)，共煉所增加的成本大部分來(lái)自生物質(zhì)油的前處理步驟，在工藝優(yōu)化上仍有很大空間。

表1 不同生物熱解油與石油餾分的物化參數(shù)[4，9-10，12]

生物質(zhì)油-原油共煉發(fā)展前景廣闊，且經(jīng)濟(jì)可行，為煉化企業(yè)加速綠色低碳轉(zhuǎn)型提供了方向。因此認(rèn)為，共煉技術(shù)的發(fā)展應(yīng)從全產(chǎn)業(yè)鏈出發(fā)，研究側(cè)重點(diǎn)除了優(yōu)化共煉工藝以外，還應(yīng)研究以下幾個(gè)方面：第一是生物質(zhì)原料的物化性質(zhì)和組成對(duì)產(chǎn)物的影響。生物質(zhì)原料的物化性質(zhì)直接影響著共煉燃料的組成，因此在拓展生物質(zhì)原料來(lái)源的同時(shí)，建立生物質(zhì)油與共煉產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫(kù)尤為重要。第二是共煉催化劑長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)與優(yōu)化。相比傳統(tǒng)FCC或HCK的催化環(huán)境，共煉原料的成分更加復(fù)雜，對(duì)催化劑考驗(yàn)更加苛刻。目前文獻(xiàn)數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，催化劑在短期(24～48 h)操作內(nèi)不會(huì)失活，而長(zhǎng)周期的運(yùn)行數(shù)據(jù)鮮有報(bào)道。因而對(duì)催化劑進(jìn)行長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)，采集相關(guān)數(shù)據(jù)信息，可為催化劑的迭代優(yōu)化提供良好的支撐。第三是開(kāi)發(fā)高精度、高效率且低成本的生物碳集成度檢測(cè)方法[19-21]?，F(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTM D6866采用14C同位素分析，但其要求的測(cè)試環(huán)境較為固定，測(cè)試成本高，極大地限制了其在不同應(yīng)用場(chǎng)景的推廣[22]。開(kāi)發(fā)高效低成本的檢測(cè)方法更有利于煉化過(guò)程中碳足跡的追蹤檢測(cè)。

2 煉化過(guò)程節(jié)能降耗——以低溫?zé)崂脼槔?/h2>

油品煉化是一個(gè)高能耗的過(guò)程，煉化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生巨大的碳排放量。以某煉油廠600 kt/a芳烴聯(lián)合裝置為例，對(duì)二甲苯(PX)分餾裝置的能耗在總流程能耗中占比最大，約41%[23]。二甲苯塔塔底加熱爐裝有2臺(tái)大型立管箱式爐，總熱負(fù)荷為158 MW，燃料氣消耗12 510 kg/h，約占聯(lián)合裝置燃料氣總消耗量的60%。盡管煉油廠采取了加熱爐改造、熱集成、更換新型塔板及內(nèi)構(gòu)件等措施并取得一定降耗效果[24-25]，但是由于芳烴聯(lián)合裝置自身的工藝特性，整個(gè)裝置循環(huán)量巨大，造成設(shè)備大型化，精餾塔負(fù)荷高。其中，常壓塔由于壓力低、溫位低，導(dǎo)致塔頂?shù)蜏赜酂峄厥绽щy，造成大量低溫?zé)釤o(wú)法回收，裝置能耗頗高。目前，芳烴聯(lián)合裝置中大量的塔頂?shù)蜏責(zé)崃亢头磻?yīng)物料余熱，多數(shù)情況下均采用常規(guī)的空氣冷卻器(空冷)冷卻?？諝饫鋮s不但不能回收塔頂?shù)蜏赜酂?，還會(huì)額外消耗大量電能。通常一個(gè)帶有芳烴聯(lián)合裝置的中型煉油廠，在空冷系統(tǒng)中浪費(fèi)的熱量高達(dá)約1 172 MW[26]。因此，尋求有效的低溫?zé)峄厥占夹g(shù)，成為煉油廠節(jié)能降耗的突破點(diǎn)。

有機(jī)朗肯循環(huán)(ORC)技術(shù)可將低等級(jí)熱源的熱量有效地轉(zhuǎn)化為電力輸出，具有很好的應(yīng)用前景[27]。如圖1所示，有機(jī)工質(zhì)在蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)吸收低溫?zé)岵⒆兂奢^高壓力的有機(jī)工質(zhì)蒸氣，隨后進(jìn)入渦輪膨脹機(jī)內(nèi)膨脹做功，推動(dòng)膨脹機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)，帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電；做功后的氣態(tài)有機(jī)工質(zhì)在冷凝器內(nèi)被冷凝成液態(tài)，并送入蒸發(fā)系統(tǒng)循環(huán)使用。相比于蒸汽循環(huán)發(fā)電技術(shù)，ORC有機(jī)工質(zhì)的可操作溫度范圍更大(80～300 ℃)，可利用的熱源更廣，發(fā)電效率更高[28]。20世紀(jì)70年代末，ORC技術(shù)首次以商業(yè)目的被應(yīng)用于中型地?zé)岷吞?yáng)能發(fā)電廠。目前全球已有超過(guò)200家ORC電廠獲得認(rèn)可，累計(jì)裝機(jī)發(fā)電量超過(guò)1 800 MW，主要安裝在生物質(zhì)熱電聯(lián)產(chǎn)應(yīng)用、地?zé)犭娬竞凸I(yè)低溫廢熱電站中，技術(shù)水平不斷提高[29-30]。由于設(shè)備布局和換熱過(guò)程簡(jiǎn)單，利用ORC技術(shù)高效回收汽車(chē)和船舶等移動(dòng)源廢熱的案例也有大量報(bào)道[31-32]。廢熱回收是ORC的一個(gè)新興領(lǐng)域，不同工業(yè)廢熱規(guī)模、品位差異較大，技術(shù)條件也不盡相同。目前，ORC在煉油廠的應(yīng)用仍處于嘗試階段[26]。

圖1 ORC工作流程示意

2014年，作為全球化工行業(yè)首套工業(yè)示范機(jī)組，中國(guó)石化某煉油廠引入ORC發(fā)電技術(shù)對(duì)芳烴聯(lián)合裝置的低溫?zé)徇M(jìn)行回收利用[33-35]。發(fā)電機(jī)組設(shè)計(jì)熱水產(chǎn)量為815 t/h，全年發(fā)電量可達(dá)2.75×107kW·h，直接創(chuàng)效超過(guò)1 600萬(wàn)元，從節(jié)能減排降耗角度出發(fā)，相當(dāng)于每年可減少6 000 t燃料油，即減少14.4 kt二氧化碳排放。隨著我國(guó)新一輪PX裝置建成投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)PX產(chǎn)能將趨于飽和。專(zhuān)利商的芳烴生產(chǎn)工藝技術(shù)基本完善，提高能量利用率的空間進(jìn)一步縮小。通過(guò)ORC技術(shù)將低溫廢熱回收發(fā)電，不僅可以減少裝置能耗，增加電能收益，而且可將電能轉(zhuǎn)化成綠氫，發(fā)展新能源，對(duì)煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略影響深遠(yuǎn)。ORC廠商在設(shè)計(jì)層面應(yīng)加強(qiáng)設(shè)備與煉油廠情況的適配度，例如，確保充足的檢修操作空間、降低設(shè)備噪音強(qiáng)度以及優(yōu)化系統(tǒng)控制效率等。

3 自我針對(duì)的碳捕集路線

降低煉化企業(yè)的碳排放，除了煉化加工過(guò)程的節(jié)能減排，還應(yīng)充分發(fā)展碳捕獲和埋存(CCS)/碳捕獲、利用和埋存(CCUS)技術(shù)。CCUS一般分為3個(gè)步驟：燃燒廢氣的捕集、運(yùn)輸和利用(如尿素生產(chǎn)、地下儲(chǔ)存、食品和飲料工業(yè)、提高石油采收率)[36-39]。其中，碳捕集階段成本可占CCUS系統(tǒng)總運(yùn)行成本的70%～90%[40-41]，該領(lǐng)域也成為研究的側(cè)重方向?！疤贾泻汀边@一復(fù)雜的系統(tǒng)工程，需要通過(guò)各種渠道多管齊下減碳。因而對(duì)于煉化行業(yè)而言，在保證經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益的同時(shí)，發(fā)展自我針對(duì)的碳捕集路徑尤為重要。

煉油廠的碳排放中約有55%來(lái)自化石燃料(煤、燃料油和燃料氣)的燃燒排放[42]。燃燒過(guò)程主要發(fā)生在熱電鍋爐、蒸汽鍋爐、工藝爐和火炬等設(shè)備中，為各種煉化裝置提供熱源和安全保障。由于煉油廠的空間有限，設(shè)備二次改造難度大，采用像煤氣化聯(lián)合循環(huán)火電廠(IGCC)的“燃燒前碳捕集路線”(Pre-combustion)可行性不高[43-44]。即使預(yù)燃?xì)怏w中的二氧化碳可被富集至40%，巨大的投資成本也會(huì)大幅延長(zhǎng)回報(bào)周期。相較而言，“燃燒后碳捕集路線”(Post-combustion)被認(rèn)為是目前最成熟的碳捕集技術(shù)。該路線可直接將工業(yè)尾氣中的二氧化碳進(jìn)行捕集，對(duì)現(xiàn)有裝置的影響較小，因此在水泥、鋼鐵工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用[36，40]。然而，由于煉油廠燃燒廢氣中的二氧化碳分壓較低(體積分?jǐn)?shù)3%～20%)，且含有NOx、SOx以及顆粒物等雜質(zhì)，分離高純度的二氧化碳是一個(gè)復(fù)雜和高能耗的過(guò)程，因此對(duì)燃燒廢氣中的二氧化碳直接捕集亦不經(jīng)濟(jì)。富氧燃燒技術(shù)(OFC)是一種相對(duì)較新的碳捕集路線，最初開(kāi)發(fā)于1982年，用于生產(chǎn)高純度二氧化碳(>99%)以提高石油采收率(EOR)[37，43]。OFC技術(shù)是指燃料在氧氣或含有二氧化碳的氧氣氣氛中燃燒，而非空氣。OFC廢氣的主要組分為二氧化碳(體積分?jǐn)?shù)75%～80%)、水和其他微量雜質(zhì)，采用簡(jiǎn)單的冷凝壓縮即可對(duì)二氧化碳進(jìn)行高效捕集，如圖2所示。雖然OFC技術(shù)尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，但其具有成本低、易規(guī)模化、可改造性強(qiáng)等諸多優(yōu)勢(shì)，未來(lái)應(yīng)用前景廣闊。在富氧燃燒的工況下，絕熱火焰溫度和煙氣輻射均比在空氣燃燒中高[44]。對(duì)于煉油廠而言，這意味著在減少燃料用量的情況下就能使富氧加熱爐達(dá)到目標(biāo)工況溫度，同時(shí)廢氣中的NOx，SOx，CO濃度大幅降低，潛在的經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)和環(huán)境貢獻(xiàn)顯著。富氧燃燒技術(shù)在國(guó)內(nèi)外均得到長(zhǎng)足的發(fā)展，中試規(guī)模和工業(yè)示范規(guī)模的項(xiàng)目層出不窮，主要應(yīng)用場(chǎng)景以發(fā)電廠、煉鋼業(yè)為主。例如2008年德國(guó)建成了世界首套全流程30 MW富氧燃燒試驗(yàn)裝置[45]；2011年澳大利亞建成了世界首套30 MW富氧燃燒示范發(fā)電廠，二氧化碳年捕集量約為300 kt[46]。富氧燃燒在20世紀(jì)90年代便已成為國(guó)內(nèi)研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院與燕山分公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了催化裂化裝置的富氧再生技術(shù)[47]，其目的在于提高燒焦能力，從而增加輕油轉(zhuǎn)化率。若在此基礎(chǔ)上做進(jìn)一步改進(jìn)，將二氧化碳與純氧混合燒焦，二氧化碳部分循環(huán)，即可實(shí)現(xiàn)催化裂化裝置的高效碳捕集。2011年，華中科技大學(xué)建成了3 MW全流程富氧燃燒碳捕獲試驗(yàn)平臺(tái)，35 MW富氧燃燒工業(yè)示范裝置于2015年建成，系統(tǒng)集成富氧燃燒器、富氧鍋爐等關(guān)鍵裝備，實(shí)現(xiàn)了煙氣中二氧化碳的富集，體積分?jǐn)?shù)高達(dá)82.7%[48]。

圖2 富氧燃燒技術(shù)路線示意

富氧燃燒的最大挑戰(zhàn)之一在于高純度氧氣(>95%)的供給，目前采用傳統(tǒng)的深冷制氧法[37，40]。該方法以空氣為原料，經(jīng)過(guò)壓縮、凈化和液化得到液氧和液氮的混合物，再利用液氧和液氮沸點(diǎn)的差異，通過(guò)精餾分離來(lái)獲得純凈的氧氣。采用深冷法制氧的空氣分離裝置(ASU)設(shè)備復(fù)雜、占地面積大、基建費(fèi)用較高、一次性投資較大、運(yùn)行成本高，成為了富氧燃燒碳捕集路線的障礙。吸附分離技術(shù)對(duì)于煉油廠并不陌生，與傳統(tǒng)分離方法相比，其工藝流程簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、產(chǎn)氣快、能耗低，且產(chǎn)品純度可在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)、操作維護(hù)方便、運(yùn)行成本較低、裝置適應(yīng)性較強(qiáng)。若能合理利用吸附劑(例如分子篩、活性炭等)對(duì)氧和氮的選擇性吸附使二者分離，可以在空氣分離工藝的成本控制和產(chǎn)能方面提供保障，打破富氧燃燒在工業(yè)推廣中的技術(shù)壁壘。

4 結(jié)束語(yǔ)

結(jié)合我國(guó)的“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)，分別綜述了生物質(zhì)油與化石原油共煉技術(shù)、低溫?zé)崂眉夹g(shù)以及碳捕集技術(shù)，可為石油石化行業(yè)的綠色低碳發(fā)展提供借鑒。對(duì)于煉化企業(yè)而言，既需要保持穩(wěn)定、可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略定力，保障國(guó)家能源安全，也需要著眼于行業(yè)未來(lái)發(fā)展的潛力，引領(lǐng)創(chuàng)新，完成關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)、關(guān)鍵材料產(chǎn)業(yè)化布局，在“十四五”開(kāi)局之際，打下夯實(shí)基礎(chǔ)。