董玲倩，李 彭,,*，楊靜仁，王 超，何義亮,

(1.上海交通大學(xué)中英國際低碳學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

磷是植物和生物有機(jī)體必需的營養(yǎng)元素之一[1]，被廣泛用于化肥、農(nóng)藥以及食品添加劑。隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，磷元素不可避免地被排放到水環(huán)境[2]。水中過量的磷會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，例如水體富營養(yǎng)化(超過0.2 mg/L)、水質(zhì)降低等[3]。因此，對水中磷酸根進(jìn)行高效高選擇性的檢測，對預(yù)防水體富營養(yǎng)化和保障人類健康生活具有重要意義。

熒光分析法具有高靈敏度、高選擇性、操作簡單、響應(yīng)時間短等優(yōu)點[4-5]，在眾多檢測方法中脫穎而出，引起了國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。目前，已報道了各種熒光探針用于檢測磷酸根，但其中大多數(shù)是有機(jī)熒光染料，如羅丹明[6]、喹喔啉[7]、花青素[8]以及合成染料[9]，其水溶性和選擇性差，且檢測磷酸根需要在特定的有機(jī)溶劑(例如二甲基甲酰胺、乙腈)中進(jìn)行。另外，一些熒光納米材料，包括銀納米團(tuán)簇/金屬有機(jī)殼復(fù)合物[10]、錳摻雜的ZnTe/ZnSe量子點材料[11]和半胱氨酸修飾的CdS量子點與Ag納米顆粒[12]，存在高成本、制備過程復(fù)雜及檢測程序復(fù)雜等缺點。金屬有機(jī)框架材料(metal organic frameworks，MOFs)由于其大比表面積、可設(shè)計調(diào)控的框架結(jié)構(gòu)以及暴露的活性位點等特點，在化學(xué)檢測方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)異性[13-14]。在諸多MOFs材料中，M-MIL具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，越來越多地被應(yīng)用于熒光離子檢測[15]。Al-MIL MOFs對苯二甲酸酯基和三價金屬Al八面體簇形成穩(wěn)定的超四面體結(jié)構(gòu)單元，同時，具有不飽和的金屬位點和可訪問的孔隙度[16]。鋁對磷酸根的高親和力保證了Al-MIL可以通過配體交換機(jī)制特異性識別磷酸根，且環(huán)境友好，-NH2官能團(tuán)的引入可以提高M(jìn)OFs的水穩(wěn)定性，同時，提供有效的吸附位點，有利于磷酸根的靈敏性和選擇性檢測[17]。值得注意的是，在之前報道中發(fā)現(xiàn)，不同的溶劑會形成不同晶體結(jié)構(gòu)的Al-MIL[18]，其形貌尺寸、穩(wěn)定性勢必會有所不同，從而影響與磷酸根作用的熒光特性。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，尚未有報道基于不同溶劑合成不同結(jié)構(gòu)的Al-MOFs，及其與磷酸根作用的熒光特性的影響研究。

本文以鋁為金屬，以2-氨基對苯二甲酸為有機(jī)配體，分別以去離子水、冰醋酸、N,N-二甲酸甲酰胺(DMF)為溶劑，通過一步溶劑熱法制備了3種不同結(jié)構(gòu)的Al-MOFs材料。通過對其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行詳細(xì)表征，分析溶劑對晶體結(jié)構(gòu)、形貌尺寸、穩(wěn)定性、熒光特性的影響。此外，將這3種材料作為熒光探針用于水中磷酸根的熒光檢測，考察不同結(jié)構(gòu)對磷酸根作用的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]和DMF購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。2-氨基對苯二甲酸(NH2-H2BDC)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、冰醋酸溶液(99.8%)和無水乙醇(≥99.7%)購自上海泰坦技術(shù)有限公司。以上所有化學(xué)試劑都是分析純，整個試驗過程中所有水溶液均用去離子水(18.2 MΩ/cm)制備。

1.2 Al-MOFs的制備

采用一步溶劑熱法合成Al-MOFs材料。在室溫下，將0.75 g Al(NO3)3·9H2O和0.54 g NH2-H2BDC分散于30 mL去離子水中，超聲30 min后將混合液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，密封放置于150 ℃的烘箱中反應(yīng)48 h。待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻降至室溫后，取出產(chǎn)物，離心保留沉淀物，分別用DMF、乙醇反復(fù)離心洗滌3次，最后將其在60 ℃真空條件下烘干，即得到Al-MOF-1。

維持其他反應(yīng)條件不變，將溶劑去離子水換成冰醋酸溶液、DMF溶液，對應(yīng)得到的材料分別為Al-MOF-2、Al-MOF-3。

1.3 材料的表征

熒光光譜使用FLS1000熒光光譜儀(Edinburgh，UK)在室溫下測量。采用MAXima 7000型X射線衍射分析儀(Shimadzu，Japan)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)由Nicolet 6700光譜儀(Thermo Fisher，USA)記錄。樣品的形貌利用FEI Sirion 200高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI，USA)觀察，其元素組成利用SEM的能量色散光譜儀(EDS)測量。熱重分析(TGA)使用Pyris 1熱重分析儀(Pekin Elmer，USA)測得。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)使用Autosorb IQ3分析儀(Quantachrome，USA)測得，通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法分別計算比表面積和孔徑。

1.4 Al-MOFs的水穩(wěn)定性

將20 mg Al-MOFs粉末溶于200 mL去離子水溶液中，超聲10 min使其完全分散均勻。分別測定Al-MOFs在經(jīng)過不同時間(30、60、90、120、150、180、240、300、360、480、600 min)后在最大發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度，并計算其與原始熒光強(qiáng)度的相對值，每個樣品都有3個平行樣。

1.5 Al-MOFs與磷酸根作用的熒光特性

將20 mg Al-MOFs粉末溶于200 mL去離子水溶液中，超聲10 min使其完全分散均勻。然后將5.4 mL Al-MOFs懸浮液與0.6 mL不同摩爾濃度(0、5、10、20、30、50、75、100、150、200、300、500 μmol/L)的磷酸根溶液混合，測量Al-MOFs在加入不同濃度磷酸根之后的熒光強(qiáng)度，并計算熒光增強(qiáng)效率(FEE)或熒光淬滅效率(FQE)，每個樣品都有3個平行樣。

熒光增強(qiáng)效率(FEE)計算如式(1)，熒光淬滅效率(FQE)計算如式(2)。F0和F1分別為Al-MOFs在加入磷酸根前后的熒光強(qiáng)度。

FEE=(F1-F0)/F0

(1)

FQE=(F0-F1)/F0

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Al-MOFs的XRD譜圖。所有樣品的譜圖都展現(xiàn)出清晰而強(qiáng)烈的衍射峰，表明了這3種Al-MOFs的成功制備，且具有高度的結(jié)晶度和純度。以去離子水和DMF為溶劑合成的Al-MOF-1和Al-MOF-3的XRD圖譜與先前報道的衍射數(shù)據(jù)非常吻合[16,19]。Al-MOF-1的譜圖上，在2θ=8.7°和2θ=10.4°處出現(xiàn)的兩個峰對應(yīng)合成后的NH2-MIL-53 (Al)。Al-MOF-3的譜圖上，2θ=9.2°對應(yīng)NH2-MIL-101 (Al)的(110)反射，而2θ=18.2°處的峰則主要歸因于(211)和(220)反射，它們合并為一個峰。隨著溶劑從DMF變?yōu)槿ルx子水，Al-MOF-1相較于Al-MOF-3，(211)晶面的相對比率增加，說明溶劑的改變導(dǎo)致了晶體各向異性的改變，并形成了不同的形狀。另外，對于(211)和(220)反射單峰的寬度，Al-MOF-1相較于Al-MOF-3相應(yīng)減小，表明以去離子水為溶劑合成的材料的顆粒尺寸更大。以冰醋酸為溶劑合成的Al-MOF-2的譜圖與從單晶X射線衍射數(shù)據(jù)得出的模擬圖非常吻合，表明了Al-MOF-2的成功合成和高度純化，但其衍射數(shù)據(jù)與Al-MOF-1和Al-MOF-3都有所不同，且文獻(xiàn)中也沒有類似結(jié)構(gòu)的報道，推測以冰醋酸為溶劑合成的是一種新型Al-MOF結(jié)構(gòu)。

圖1 Al-MOFs的XRD譜圖Fig.1 XRD Spectrum of Al-MOFs

2.2 SEM分析

圖2為Al-MOFs的SEM圖像，以去離子水、冰醋酸和DMF為溶劑制備的Al-MOFs的形貌和尺寸有較大差別。其晶體結(jié)構(gòu)由非常規(guī)則的正六面體變成相對規(guī)則的六面體，且尺寸逐漸變小，聚集程度逐漸增加。Al-MOF-1是非常規(guī)則的正六面體結(jié)構(gòu)，長度為0.5～1 μm[圖2(a)]。Al-MOF-2是相對規(guī)則的六面體結(jié)構(gòu)，長度為0.2～0.8 μm[圖2(b)]，Al-MOF-3也是相對規(guī)則的六面體結(jié)構(gòu)，但其尺寸比Al-MOF-2更小，長度為0.1～0.2 μm[圖2(c)]，這說明了溶劑的改變對Al-MOFs晶體的形貌和尺寸有重要影響。據(jù)報道，隨著調(diào)制器乙酸當(dāng)量的增加，晶體尺寸會增大，且可以看到更大更孤立的MOF顆粒，可能是由于Al3+與乙酸之間原位形成配合物[20]，這與Al-MOF-2和Al-MOF-3的結(jié)果相一致。此外，文獻(xiàn)[21]描述了不同一元羧酸[HO2CR、 R=But、C(CH3)Et]的分子鋯配合物與Zr-MOFs中的二級結(jié)構(gòu)單元(secondary building units，SUB)具有相似的結(jié)構(gòu)，在乙酸調(diào)節(jié)過程中作為中間體形成，然后通過與Al3+配位結(jié)合，與連接分子進(jìn)行配體交換而參與構(gòu)架。單羧酸當(dāng)量的增加會降低二羧酸與SBU連接的可能性，不利于骨架中的成核，因此，生長為更大晶體的核較少。此外，Al-MOF-1與Al-MOF-3相比，去離子水作為溶劑會抑制NH2-H2BDC的去質(zhì)子化，降低其在反應(yīng)混合物中的溶解度，從而減少可用于配位的去質(zhì)子化的NH2-BDC離子的量并減慢成核速率，且水會促進(jìn)晶體在特定方向上的生長，從而導(dǎo)致晶體的尺寸和各向異性的增加[22]。尺寸越小的Al-MOF顆粒有利于待測離子的擴(kuò)散，使待測離子與熒光探針之間的接觸面積更大，從而增加其檢測效果。由圖3可知，Al-MOFs材料中均含有C、N、O、Al元素，但不同結(jié)構(gòu)的Al-MOFs各個元素的含量有明顯的差別。C、N、O、Al元素在Al-MOF-1的含量分別為44.43%、8.94%、41.90%、4.74%，在Al-MOF-2的含量分別為37.27%、0.32%、48.79%、13.62%，在Al-MOF-3的含量分別為47.96%、9.54%、35.42%、7.08%。Al-MOF-2中N元素的含量相比Al-MOF-1和Al-MOF-3少得多，這與XRD的分析相一致，在合成過程中乙酸會與配體競爭配位位點形成骨架，從而減少骨架中有機(jī)配體的含量，N的含量就會相應(yīng)降低。值得注意的是，Al-MOF-2中Al含量的增加增強(qiáng)了其對磷酸根檢測的敏感性。

圖2 Al-MOFs的SEM圖像Fig.2 SEM Images of Al-MOFs

圖3 Al-MOFs的EDS譜圖Fig.3 EDS Spectrum of Al-MOFs

2.3 FT-IR分析

圖4為有機(jī)配體NH2-H2BDC與Al-MOFs的FT-IR圖譜的比較。有機(jī)配體在1 694.28 cm-1處對應(yīng)C=O的伸縮振動峰，在Al-MOFs中分別藍(lán)移至1 579.56 cm-1(Al-MOF-1)、1 585.51 cm-1(Al-MOF-2)、1 603.93 cm-1(Al-MOF-3)，說明羧基已經(jīng)完全去質(zhì)子化[23]。在1 440.55 cm-1(Al-MOF-1)、1 476.16 cm-1(Al-MOF-2)、1 441.48 cm-1(Al-MOF-3)處則對應(yīng)苯環(huán)上的C-C的伸縮振動峰[16]。在1 605.75 cm-1(Al-MOF-1)和1 603.93 cm-1(Al-MOF-3)處對應(yīng)苯環(huán)上的N-H的伸縮振動峰，在1 260.86 cm-1(Al-MOF-1)和1 260.52 cm-1(Al-MOF-3)處則對應(yīng)苯環(huán)上的C-N的伸縮振動峰[24]。另外，Al-MOF-1在3 497.17 cm-1和3 385.22 cm-1處的雙峰與Al-MOF-3在3 495.74 cm-1和3 384.72 cm-1處的雙峰分別對應(yīng)氨基的不對稱與對稱伸縮振動峰，分別位于Al-MOFs的表面與超四面體結(jié)構(gòu)中氨基的位置[25]。然而在Al-MOF-2圖譜上并沒有觀察到明顯的C-N和N-H的伸縮振動峰，這可能是材料骨架中N元素含量較少而無法顯現(xiàn)。Al-MOF-1中的Al-O(553.21 cm-1)和Al-O-C(471.50 cm-1)伸縮振動峰，Al-MOF-2中的Al-O(572.71 cm-1)和Al-O-C(506.05 cm-1)伸縮振動峰，以及Al-MOF-3中的Al-O(551.46 cm-1)和Al-O-C(470.05 cm-1)伸縮振動峰表明，Al3+與羧基的成功配位并形成Al-MOFs材料[26]。此外，Al-MOFs圖譜上在3 350～3 550 cm-1很寬的吸收峰對應(yīng)O-H的伸縮振動峰，說明材料結(jié)構(gòu)中因物理吸附而存在豐富的自由或配位的水分子，同時，也表明Al-MOFs具有良好的水溶性。Al-MOF-1在3 655.92 cm-1和Al-MOF-2在3 698.42 cm-1處的特征峰則對應(yīng)Al-OH基團(tuán)的伸縮振動峰，它由Al3+與水解的水分子配位而成，可作為豐富的結(jié)合位點用于對磷酸根中P-O鍵的特異性識別。而在Al-MOF-3中沒有形成這類基團(tuán)，可能是其成核速率較快，表面可供結(jié)合的Al3+離子較少，這也與之前的分析一致。

圖4 NH2-H2BDC和Al-MOFs的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR Spectrum of NH2-H2BDC and Al-MOFs

2.4 BET分析

圖5為Al-MOFs材料的N2吸附-解吸等溫線，插圖為各個材料的孔徑分布。3條曲線都呈現(xiàn)明顯的IV型等溫線，暗示了Al-MOFs材料的介孔結(jié)構(gòu)。Al-MOFs的比表面積(brunauer-emmett-teller，BET)經(jīng)計算分別為23.957 m2/g(Al-MOF-1)、118.553 m2/g(Al-MOF-2)、184.244 m2/g(Al-MOF-3)。孔徑分布表明了Al-MOFs的孔徑分別約為3.818 nm(Al-MOF-1)、1.692 nm(Al-MOF-2)、3.827 nm(Al-MOF-3)，具有典型的中孔特征。Al-MOFs隨著晶體尺寸的減小，其比表面積逐漸增大，但Al-MOF-1和Al-MOF-3比Al-MOF-2的孔徑更大，這可能是乙酸與配體競爭和Al3+配位結(jié)合參與骨架形成，與有機(jī)配體和Al3+配位形成的骨架相比，其顆粒內(nèi)部的聚集程度更大，從而具有更小的顆粒孔徑。

圖5 Al-MOFs的N2吸附和解吸等溫線及孔徑分布Fig.5 N2 Adsorption and Desorption Isotherms of Al-MOFs and Corresponding Pore Size Distribution

2.5 Al-MOFs的熒光特性

圖6為Al-MOFs材料的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖6(a)是以去離子水為溶劑制備的Al-MOF-1熒光光譜圖，所用熒光光譜儀的狹縫寬度分別為1.0 nm和1.5 nm，當(dāng)用335 nm的激發(fā)波長激發(fā)材料時，Al-MOF-1的最大熒光發(fā)射峰在450 nm，為藍(lán)色熒光，且Al-MOF-1在水溶液中為黃色懸浮液。圖6(b)是以冰醋酸為溶劑制備的Al-MOF-2熒光光譜圖，所用熒光光譜儀的狹縫寬度分別為1.5 nm和2.0 nm，當(dāng)用330 nm的激發(fā)波長激發(fā)材料時，Al-MOF-2的最大熒光發(fā)射峰在402 nm，為紫色熒光，且Al-MOF-2在水溶液中為黃灰色懸浮液。圖6(c)是以DMF為溶劑制備的Al-MOF-3的熒光光譜圖，所用熒光光譜儀的狹縫寬度分別為1.0 nm和1.5 nm，當(dāng)用330 nm的激發(fā)波長激發(fā)材料時，Al-MOF-3的最大熒光發(fā)射峰在440 nm，為深藍(lán)色熒光，且Al-MOF-3在水溶液中為奶白色懸浮液。綜上，所制備的3種Al-MOFs材料都具有良好的熒光性能，但結(jié)合熒光強(qiáng)度以及光譜儀所用狹縫寬度(依據(jù)狹縫寬度與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別增加0.5 nm，所測得的熒光強(qiáng)度會增加一個數(shù)量級左右)，在相同條件下，Al-MOF-2的熒光強(qiáng)度比Al-MOF-1和Al-MOF-3降低了一個數(shù)量級。這是因為Al-MOFs材料中的熒光特征峰是配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)引起的[27]，而Al-MOF-2骨架中乙酸的競爭使配體含量減少，造成LMCT效應(yīng)減少使其熒光強(qiáng)度降低。

圖6 Al-MOFs的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖Fig.6 Fluorescence Excitation Spectrum and Emission Spectrum of Al-MOFs

2.6 Al-MOFs的水熱穩(wěn)定性

為了更好地用于磷酸根的熒光檢測，Al-MOFs材料的穩(wěn)定性顯得尤為重要。圖7為Al-MOFs的熱重分析曲線，所有曲線在較低的溫度下有較微小的重量損失，Al-MOFs在120 ℃以下分別失重1.58%(Al-MOF-1)、2.37%(Al-MOF-2)、5.77%(Al-MOF-3)，這是由于骨架結(jié)構(gòu)中的水分子的解吸。在120～700 ℃，Al-MOF-1和Al-MOF-3表現(xiàn)出明顯的兩次重量損失，第一次是在120～300 ℃的失重，這主要與客體分子水分子和DMF分子在結(jié)構(gòu)孔道中的釋放有關(guān)。第二次是從450 ℃開始的失重，是由于有機(jī)配體NH2-H2BDC分解碳化。無溶劑結(jié)構(gòu)在約450 ℃下是穩(wěn)定的，在較高溫度下主體結(jié)構(gòu)崩塌。Al-MOF-2則表現(xiàn)出明顯的一步重量損失，從300 ℃開始配體的分解，這可能是作為溶劑的冰醋酸參與了Al-MOF骨架結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相對的不穩(wěn)定。無溶劑結(jié)構(gòu)在約300 ℃下是穩(wěn)定的，在較高溫度下主體結(jié)構(gòu)崩塌。最終的殘留物15.56%(Al-MOF-1)、31.94%(Al-MOF-2)、26.30%(Al-MOF-3)對應(yīng)金屬氧化物Al2O3[28]，這也說明3種材料中Al-MOF-2的Al含量最高，與EDS結(jié)果分析相一致。根據(jù)以上分析，Al-MOFs具有良好的熱穩(wěn)定性，Al-MOF-1和Al-MOF-3在空氣保護(hù)下450 ℃是穩(wěn)定的，Al-MOF-2在空氣保護(hù)下300 ℃是穩(wěn)定的，能夠在熒光檢測過程中保持自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

圖7 Al-MOFs的熱重曲線圖Fig.7 TGA Curves of Al-MOFs

Al-MOFs在最大發(fā)射熒光強(qiáng)度隨時間的變化如圖8所示，與其他熒光染料[7-8,29]相比，Al-MOFs材料在水中具有良好的光穩(wěn)定性。這3種材料基本沒有觀察到光漂白現(xiàn)象，且除了Al-MOF-1的熒光強(qiáng)度有輕微的增強(qiáng)外，其他兩種材料在經(jīng)過10 h之后熒光強(qiáng)度基本沒有變化。說明Al-MOFs的熒光在水中能夠穩(wěn)定存在，且這種與水的良好兼容性和穩(wěn)定性使其能夠很好地用于水中磷酸根的檢測[30]。

圖8 Al-MOFs的熒光強(qiáng)度隨時間的變化Fig.8 Changes of Fluorescence Intensity of Al-MOFs with Different Time

2.7 Al-MOFs與磷酸根作用的熒光特性

引入不同濃度的磷酸根離子后，通過Al-MOFs熒光強(qiáng)度的變化效率與磷酸根濃度的線性關(guān)系評價這3種材料對磷酸根的熒光檢測效果。圖9(a)、9(b)、9(c)分別是Al-MOF-1(λex=335 nm、λem=450 nm)、Al-MOF-2(λex=330 nm、λem=402 nm)、Al-MOF-3(λex=330 nm、λem=440 nm)隨不同濃度的磷酸根離子其熒光強(qiáng)度的變化曲線圖。隨著磷酸根摩爾濃度從0 μmol/L增加到500 μmol/L，Al-MOF-1在450 nm處的熒光強(qiáng)度逐漸降低，且最大熒光發(fā)射峰位置有輕微的紅移，說明磷酸根對Al-MOF-1有較明顯的熒光淬滅作用，且在低摩爾濃度(0～10 μmol/L)時，Al-MOF-1的熒光淬滅率(FQE)與磷酸根離子濃度存在較好的線性關(guān)系(Y=0.032 8X+0.007，R2=0.994 6)[圖9(a)]，但從磷酸根的檢測范圍考慮，此材料的檢測效果并不好。隨著磷酸根摩爾濃度從0 μmol/L增加到500 μmol/L，Al-MOF-2在402 nm處的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，呈規(guī)律性變化，且其最大熒光發(fā)射峰的位置基本保持不變，說明磷酸根對Al-MOF-2有很明顯的熒光增強(qiáng)作用。磷酸根摩爾濃度在0～150 μmol/L時，Al-MOF-2的熒光增強(qiáng)率(FEE)與磷酸根離子濃度存在很好的線性關(guān)系(Y=0.008 2X-0.021 5，R2=0.993)[圖9(b)]，磷酸根摩爾濃度為150 μmol/L時，熒光增強(qiáng)率能達(dá)到1.18。如圖9(c)所示，隨著磷酸根摩爾濃度從0 μmol/L增加到500 μmol/L，Al-MOF-3在440 nm處的熒光強(qiáng)度先逐漸減小，在200 μmol/L達(dá)到最小，隨后又逐漸增強(qiáng)，說明磷酸根對Al-MOF-3的熒光作用并不穩(wěn)定。如圖9(c)所示，Al-MOF-3的熒光淬滅率與磷酸根離子濃度的關(guān)系圖可以更明顯觀察到這一現(xiàn)象，從磷酸根檢測的穩(wěn)定性考慮，此材料的檢測效果并不好。綜上，Al-MOF-2在3種材料中表現(xiàn)出最佳的檢測效果?？紤]到因溶劑不同而形成不同結(jié)構(gòu)的Al-MOFs，由于合成過程中乙酸會與配體競爭配位位點形成骨架，Al-MOF-2的骨架中配體含量的降低雖減少了LMCT效應(yīng)，導(dǎo)致材料本身熒光強(qiáng)度的降低，但Al含量的增加會提高其對磷酸根檢測的敏感性。另一方面，溶劑會影響晶體的成核速率以及生長方向，從而導(dǎo)致晶體形貌和尺寸的差異。Al-MOF-2表面的Al-OH基團(tuán)可作為暴露的結(jié)合位點對磷酸根進(jìn)行特異性識別，此外，Al-MOF-2具有較高的比表面積，相對較高的比表面積有利于與磷酸根的接觸，從而提高結(jié)合位點的可及性，提高檢測的敏感性。相比之下，Al-MOF-1和Al-MOF-3的檢測效果較差，Al-MOF-1的顆粒較大、比表面積較小，且Al含量較少，因此，對磷酸根并不靈敏，而Al-MOF-3成核速率快，表面沒有可供結(jié)合的Al-OH基團(tuán)的暴露，且結(jié)構(gòu)較復(fù)雜穩(wěn)定，與磷酸根作用的機(jī)理較復(fù)雜，用于熒光檢測磷酸根并不穩(wěn)定。

圖9 不同磷酸根摩爾濃度下Al-MOFs熒光發(fā)射光譜圖及熒光變化效率與磷酸根摩爾濃度的關(guān)系圖Fig.9 Fluorescence Emission Spectrum of Al-MOFs under Different Phosphate Concentrations and Relationship between Fluorescence Change Efficiency and Phosphate Concentration

3 結(jié)論

通過改變?nèi)軇?去離子水、冰醋酸、DMF)，利用一步溶劑熱法制備了3種Al-MOFs熒光材料，研究了不同溶劑對Al-MOF結(jié)構(gòu)、形貌尺寸、穩(wěn)定性及光學(xué)特性的影響，并將Al-MOFs作為熒光探針用于磷酸根的熒光檢測。試驗結(jié)果表明，溶劑會影響晶體的成核速率和生長方向，從而有效控制Al-MOF的形貌和尺寸。同時，冰醋酸在合成過程中作為單羧酸會與配體競爭配位位點參與骨架的形成，造成骨架結(jié)構(gòu)中LMCT效應(yīng)的減小，降低了材料自身的熒光強(qiáng)度，另外Al含量也相應(yīng)增加。Al-MOFs與磷酸根作用的熒光特性表明，Al-MOF-2表現(xiàn)出最好的檢測效果，當(dāng)磷酸根摩爾濃度在0～150 μmol/L時，其熒光增強(qiáng)率與磷酸根濃度存在很好的線性關(guān)系(R2=0.993)，當(dāng)磷酸根摩爾濃度為150 μmol/L時，熒光增強(qiáng)率能達(dá)到1.18。通過溶劑的優(yōu)化制備了一種可用于熒光檢測水中磷酸根的新型Al-MOF材料，為熒光法檢測水中磷酸根提供了新思路，通過結(jié)構(gòu)和熒光特性研究，表明了材料結(jié)構(gòu)中具有較高的Al含量，表面暴露的Al-OH結(jié)合位點以及較大的比表面積可以提高磷酸根檢測的敏感度，對MOFs材料熒光法檢測水中磷酸根具有一定的指導(dǎo)意義。