周福偉，周小燕，2，王蛟平，張 剛,*

(1.濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院，山東濟(jì)南 250022；2.同圓設(shè)計(jì)集團(tuán)股份有限公司，山東濟(jì)南 250101；3.濟(jì)南城建集團(tuán)有限公司，山東濟(jì)南 250031)

由于冷卻水循環(huán)過程中的蒸發(fā)作用，Ca2+、Mg2+等硬度離子濃度逐漸富集[1]，導(dǎo)致循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象[2-3]。結(jié)垢會(huì)降低循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的換熱效能并增加能耗，不利于系統(tǒng)的正常運(yùn)行[4]。長期以來，化學(xué)藥劑法作為傳統(tǒng)的工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，并取得了良好的效果，但同時(shí)也暴露出藥劑投加費(fèi)用高、運(yùn)行維護(hù)管理復(fù)雜等問題，不能很好地適應(yīng)資源節(jié)約型社會(huì)的建設(shè)要求。電化學(xué)水質(zhì)軟化技術(shù)是在極板間施加低壓直流電，在電化學(xué)作用下促進(jìn)Ca2+、Mg2+等結(jié)垢析出，從而加以去除，而非穩(wěn)定化后仍存在于水中，技術(shù)上具有先進(jìn)性[5-6]。目前，逐漸興起的DSA(dimensionally stable anode)電極電化學(xué)水處理技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室小試條件下，于2.0～5.0 min的停留時(shí)間內(nèi)能夠?qū)⒂捕热コ侍岣叩?5%～25%[7-8]，能較好地滿足循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的硬度去除要求。

本研究以華北地區(qū)某機(jī)場(chǎng)中央空調(diào)循環(huán)冷卻水為處理對(duì)象，循環(huán)冷卻水的處理水量為0.5～1.0 m3/h，在實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上，應(yīng)用DSA電極進(jìn)行電化學(xué)除垢中試試驗(yàn)研究，驗(yàn)證了中試試驗(yàn)條件下電化學(xué)除垢設(shè)備應(yīng)用于循環(huán)冷卻水除垢的運(yùn)行效果，以及停留時(shí)間、電流密度等工藝參數(shù)對(duì)運(yùn)行效果及比能耗的影響規(guī)律，為后續(xù)生產(chǎn)性試驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)運(yùn)行提供了重要依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與材料

1.1.1 進(jìn)水水質(zhì)

DSA電極電化學(xué)除垢試驗(yàn)的進(jìn)水取自華北地區(qū)某機(jī)場(chǎng)中央空調(diào)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，進(jìn)水的平均硬度含量為225.62 mg/L。

1.1.2 試驗(yàn)材料

DSA電極電化學(xué)反應(yīng)器由進(jìn)水管、出水管、排泥管、排氣管和陰陽極板組成，有效容積為9 L，反應(yīng)器內(nèi)交叉設(shè)置碳鋼陰極板及DSA 鈦基銥釕氧化物涂層陽極板。DSA電極電化學(xué)反應(yīng)器如圖1所示。

圖1 DSA電極電化學(xué)反應(yīng)器Fig.1 DSA Electrode Electrochemical Reactor

1.1.3 試驗(yàn)裝置

DSA電極電化學(xué)除垢試驗(yàn)裝置如圖2所示，試驗(yàn)中，進(jìn)水由循環(huán)泵出水管壓力壓入，進(jìn)水流量由轉(zhuǎn)子流量計(jì)(中國，LZB)及閥門控制，出水與循環(huán)水回水管道相連，沉積水垢經(jīng)DSA電極電化學(xué)反應(yīng)器底部的排泥管排入排水渠。以導(dǎo)線將直流電源(中國，觀菱3000W，0～15 V，0～200 A)與DSA電極電化學(xué)反應(yīng)器相連，通過調(diào)節(jié)電流旋鈕控制DSA電極電化學(xué)反應(yīng)器的電流密度。

圖2 DSA電極電化學(xué)除垢試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic Diagram of DSA Electrode Electrochemical Descaling Test Unit

1.2 檢測(cè)分析方法

硬度采用EDTA絡(luò)合滴定法(GB 7477—1989)測(cè)定；溶液pH值采用pH計(jì)(德國，梅特勒-托利多)測(cè)定；離子濃度采用電導(dǎo)率儀(德國，梅特勒-托利多，F(xiàn)E30型)測(cè)定；陰極水垢晶體的形貌采用掃描電鏡(SEM)(美國，F(xiàn)EI，Quanta 250FEG)觀察；陰極水垢中的物相組成采用X射線衍射(XRD)(德國，布魯克，D8-advance)檢測(cè)；所有化學(xué)藥品均為分析純級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 停留時(shí)間對(duì)除垢效果的影響

試驗(yàn)中，通過改變進(jìn)水流量調(diào)節(jié)停留時(shí)間，在25.56～100.00 A/m2的電流密度下，進(jìn)行了停留時(shí)間分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 min的DSA電極電化學(xué)除垢中試試驗(yàn)。穩(wěn)定運(yùn)行1 h后取樣測(cè)定進(jìn)出水硬度，探究了停留時(shí)間對(duì)出水殘留硬度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 停留時(shí)間對(duì)除垢效果的影響Fig.3 Influence of Detention Time on Descaling Efficiency

王蛟平[8]基于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及物料平衡方程的研究結(jié)果建立了反應(yīng)器出水殘留硬度與停留時(shí)間的指數(shù)型關(guān)系，如式(1)。

(1)

其中：C——Ca2+質(zhì)量濃度，g/L；

C0——Ca2+初始質(zhì)量濃度，g/L；

k——反應(yīng)速率常數(shù)；

α——電化當(dāng)量，1.76×10-4C/g，；

J——電流密度，A/m2；

t——停留時(shí)間，s；

L——極板間距，m；

λ——濃度系數(shù)；

停留時(shí)間與出水殘留硬度呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系，且隨著停留時(shí)間的延長，出水殘留硬度逐漸降低直至趨于平穩(wěn)。由數(shù)學(xué)關(guān)系可知，上述模型存在最佳點(diǎn)，當(dāng)停留時(shí)間低于此點(diǎn)時(shí)，出水殘留硬度隨停留時(shí)間降低較快，高于此點(diǎn)時(shí)，出水殘留硬度逐漸趨于穩(wěn)定。圖3中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)較好地反映了上述函數(shù)關(guān)系所表達(dá)的出水殘留硬度隨停留時(shí)間的變化規(guī)律，在本試驗(yàn)條件下，該最佳停留時(shí)間點(diǎn)為4.0 min。

孫津鴻[7]的實(shí)驗(yàn)室模擬冷卻水研究結(jié)果表明，在停留時(shí)間為2.0～5.0 min、電流密度為36.00 A/m2條件下的硬度去除率為8.09%～22.03%。王蛟平[8]實(shí)驗(yàn)室小試研究結(jié)果顯示，在停留時(shí)間為2.0～6.0 min、電流密度為50.00 A/m2條件下的硬度去除率為10.90%～21.70%。而本試驗(yàn)中，停留時(shí)間為2.0～5.0 min、電流密度為25.56 A/m2時(shí)的硬度去除率為22.87%～24.47%，說明在相近的停留時(shí)間下，阻垢劑對(duì)實(shí)際循環(huán)冷卻水中硬度的去除效果影響不大。

2.2 電流密度對(duì)除垢效果的影響

在DSA電極電化學(xué)除垢中試試驗(yàn)過程中，影響除垢效果的一個(gè)重要因素是電流密度[10]，為探究電流密度對(duì)DSA電極電化學(xué)反應(yīng)器除垢效果的影響規(guī)律，在不同停留時(shí)間下，進(jìn)行了電流密度為25.56～100.00 A/m2的電化學(xué)除垢試驗(yàn)。穩(wěn)定運(yùn)行1 h后取樣測(cè)定進(jìn)出水硬度，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 電流密度對(duì)除垢效果的影響Fig.4 Influence of Current Density on Descaling Efficiency

王蛟平[8]研究結(jié)果表明反應(yīng)器出水殘留硬度與電流密度呈指數(shù)型關(guān)系，Kai[12]的研究結(jié)果表明氫氧鎂石的沉積速率與電流密度呈平方關(guān)系。但由于機(jī)場(chǎng)循環(huán)冷卻水中細(xì)小懸浮物的存在，在一定程度上干擾了碳酸鈣水垢的形成。此外，該機(jī)場(chǎng)循環(huán)冷卻水中含有大量阻垢劑，同樣對(duì)DSA電極電化學(xué)反應(yīng)過程中碳酸鈣水垢的形成產(chǎn)生不利影響。因此，在實(shí)際循環(huán)冷卻水處理中，出水殘留硬度與電流密度呈近似線性關(guān)系。

孫津鴻[7]的實(shí)驗(yàn)室模擬冷卻水研究結(jié)果表明，在電流密度為22.00～29.00 A/m2、停留時(shí)間為5.0 min條件下的硬度去除率為12.70%～21.57%，王蛟平[8]實(shí)驗(yàn)室小試研究結(jié)果顯示，在電流密度為50.00～100.00 A/m2、停留時(shí)間為4.0 min條件下的硬度去除率為16.90%～26.20%。而本試驗(yàn)應(yīng)用于機(jī)場(chǎng)循環(huán)冷卻水進(jìn)行試驗(yàn)，電流密度為25.56～100.00 A/m2、停留時(shí)間為4.0 min時(shí)硬度去除率為22.87%～25.35%，說明在相近的電流密度下，阻垢劑的存在對(duì)硬度的去除無顯著影響。此外，中試試驗(yàn)中，在低于實(shí)驗(yàn)室小試30%～50%的電流密度下即可取得相近甚至更高的硬度去除率，可能是實(shí)際循環(huán)冷卻水SS高于實(shí)驗(yàn)室模擬原水，導(dǎo)致碳酸鈣結(jié)晶速率提高造成的。

2.3 停留時(shí)間對(duì)比能耗的影響

在DSA電極電化學(xué)除垢試驗(yàn)過程中，可以通過延長停留時(shí)間以達(dá)到較好的除垢效果，然而停留時(shí)間越長，在單位時(shí)間內(nèi)處理的水量越小，會(huì)對(duì)比能耗造成影響。為探究停留時(shí)間對(duì)比能耗的變化規(guī)律，在不同電流密度下，進(jìn)行了停留時(shí)間為2.0～5.0 min的電化學(xué)除垢試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 停留時(shí)間對(duì)比能耗的影響Fig.5 Influence of Detention Time on Specific Energy Consumption

圖5為停留時(shí)間對(duì)比能耗的影響規(guī)律，在停留時(shí)間為2.0～4.0 min時(shí)，隨著停留時(shí)間的延長，比能耗逐漸降低，并于4.0 min降至最低，當(dāng)停留時(shí)間超過4.0 min時(shí)，隨著停留時(shí)間的延長，比能耗開始增加。在電流密度為25.56 A/m2的條件下，當(dāng)停留時(shí)間由2.0 min升高至4.0 min，比能耗由335.06 kW·h/kg大幅度降低到119.09 kW·h/kg;而當(dāng)停留時(shí)間由4.0 min增至5.0 min時(shí)，比能耗由119.09 kW·h/kg升高到140.20 kW·h/kg。

當(dāng)停留時(shí)間為4.0 min時(shí)，電流密度在25.56～100.00 A/m2的出水殘留硬度含量為174.02～168.43 mg/L，不會(huì)對(duì)換熱設(shè)備造成結(jié)垢影響[7]，因此，綜合考慮除垢效果和比能耗，確定停留時(shí)間為4 min是本試驗(yàn)條件下的最佳停留時(shí)間。

2.4 電流密度對(duì)比能耗的影響

DSA電極電化學(xué)除垢工藝中，增大電流密度必然對(duì)比能耗造成一定的影響。中試試驗(yàn)中，在不同停留時(shí)間條件下，探究了電流密度對(duì)比能耗的影響規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 電流密度對(duì)比能耗的影響Fig.6 Influence of Current Density on Specific Energy Consumption

由圖6可知，在不同的停留時(shí)間下，比能耗與電流密度呈近似線性遞增關(guān)系，隨著電流密度的升高，比能耗也大幅度增長，這可能是因?yàn)樵谕Ａ魰r(shí)間確定的情況下，比能耗的增加主要受DSA電極電化學(xué)除垢工藝運(yùn)行的電流和電壓的影響。當(dāng)停留時(shí)間為4.0 min時(shí)，電流密度由25.56 A/m2增至100.00 A/m2，出水殘留硬度含量由174.02 mg/L降至168.43 mg/L，而比能耗由119.09 kW·h/kg增至732.73 kW·h/kg，出水殘留硬度僅降低了5.59 mg/L，但比能耗卻增加了613.64 kW·h/kg。這表明電流密度的升高對(duì)比能耗影響顯著，但對(duì)硬度的去除影響較小。所以，確定本次試驗(yàn)條件下最優(yōu)電流密度為25.56 A/m2。

綜上，DSA電極電化學(xué)除垢試驗(yàn)的最佳運(yùn)行條件是電流密度為25.56 A/m2、停留時(shí)間為4.0 min，此時(shí)硬度由進(jìn)水的225.62 mg/L降至174.02 mg/L，比能耗為119.09 kW·h/kg。

2.5 陰極水垢形貌及晶型分析

試驗(yàn)中，在最小停留時(shí)間為2.0 min，即表面負(fù)荷為15.01 m3/(m2·h)時(shí)，大量極板間的CaCO3水垢顆粒仍能沉降至反應(yīng)器底部，表明極板間的水垢顆粒沉降性能較好。為觀察極板間水垢的微觀形貌特點(diǎn)，使用掃描電鏡(SEM)對(duì)陰極水垢進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，極板間產(chǎn)生的水垢大部分具有不規(guī)則形狀，造成這一現(xiàn)象的原因可能是阻垢劑的存在導(dǎo)致的。此外，孫津鴻[7]實(shí)驗(yàn)室小試研究結(jié)果顯示，在提高3倍電流的情況下，通過倒極方式能將水垢剝離率提高到32%，王榮君[13]實(shí)驗(yàn)室小試研究表明，通過改變電流密度及除垢時(shí)間，倒極除垢率能達(dá)到20%以上。但在本中試試驗(yàn)條件下，產(chǎn)生的水垢緊密附著在陰極板上，穩(wěn)定運(yùn)行1個(gè)月后，未出現(xiàn)電極鈍化現(xiàn)象，通過倒極方式不能有效剝除陰極產(chǎn)生的沉積物，必須借助外力將其清除，因此，阻垢劑的存在對(duì)陰極沉積物的去除產(chǎn)生不利影響。

圖7 不同放大倍數(shù)的陰極水垢SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM Images of Cathode Scale with Different Magnification

為進(jìn)一步研究陰極水垢的微觀結(jié)構(gòu)，應(yīng)用X射線衍射(XRD)對(duì)其進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 陰極水垢XRD圖譜Fig.8 XRD Pattern of Cathodic Scale

由圖8可知，陰極水垢主要以方解石(calcite)形式存在，方解石物相對(duì)應(yīng)的PDF卡片為05-0586。

3 結(jié)論

(1)在停留時(shí)間為2.0～4.0 min時(shí)，隨著停留時(shí)間的延長，出水殘留硬度降低較快，而比能耗隨之降低；當(dāng)停留時(shí)間高于4.0 min時(shí)，出水殘留硬度降速趨緩，而比能耗卻逐漸升高。

(2)出水殘留硬度隨電流密度的增加而線性降低，但在不同停留時(shí)間下出水殘留硬度的線性減量近似相同。比能耗隨電流密度的增加而線性升高，但比能耗的線性變化幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于出水殘留硬度。

(3)綜合考慮出水殘留硬度和比能耗，確定中試試驗(yàn)條件下最優(yōu)運(yùn)行工況是停留時(shí)間為4.0 min，電流密度為25.56 A/m2，此時(shí)出水殘留硬度含量為174.02 mg/L，能有效去除循環(huán)冷卻水中的硬度，保證設(shè)備長期穩(wěn)定運(yùn)行，此時(shí)比能耗為119.09 kW·h/kg。

(4)中試試驗(yàn)條件在相近的停留時(shí)間和電流密度條件下，能夠取得相近的硬度去除率，表明阻垢劑的存在對(duì)除垢效果影響不大。

(5)SEM表明陰極水垢形狀不規(guī)則，而XRD分析表明極板水垢為方解石型的CaCO3，與實(shí)驗(yàn)室小試相比，阻垢劑的存在顯著影響了倒極除垢效果。