周福偉，周小燕，2，王蛟平，張 剛,*

(1.濟南大學土木建筑學院，山東濟南 250022；2.同圓設計集團股份有限公司，山東濟南 250101；3.濟南城建集團有限公司，山東濟南 250031)

由于冷卻水循環(huán)過程中的蒸發(fā)作用，Ca2+、Mg2+等硬度離子濃度逐漸富集[1]，導致循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常出現(xiàn)結垢現(xiàn)象[2-3]。結垢會降低循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的換熱效能并增加能耗，不利于系統(tǒng)的正常運行[4]。長期以來，化學藥劑法作為傳統(tǒng)的工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢技術得到廣泛應用，并取得了良好的效果，但同時也暴露出藥劑投加費用高、運行維護管理復雜等問題，不能很好地適應資源節(jié)約型社會的建設要求。電化學水質軟化技術是在極板間施加低壓直流電，在電化學作用下促進Ca2+、Mg2+等結垢析出，從而加以去除，而非穩(wěn)定化后仍存在于水中，技術上具有先進性[5-6]。目前，逐漸興起的DSA(dimensionally stable anode)電極電化學水處理技術，在實驗室小試條件下，于2.0～5.0 min的停留時間內能夠將硬度去除率提高到15%～25%[7-8]，能較好地滿足循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的硬度去除要求。

本研究以華北地區(qū)某機場中央空調循環(huán)冷卻水為處理對象，循環(huán)冷卻水的處理水量為0.5～1.0 m3/h，在實驗室小試的基礎上，應用DSA電極進行電化學除垢中試試驗研究，驗證了中試試驗條件下電化學除垢設備應用于循環(huán)冷卻水除垢的運行效果，以及停留時間、電流密度等工藝參數(shù)對運行效果及比能耗的影響規(guī)律，為后續(xù)生產(chǎn)性試驗裝置的設計運行提供了重要依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與材料

1.1.1 進水水質

DSA電極電化學除垢試驗的進水取自華北地區(qū)某機場中央空調循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，進水的平均硬度含量為225.62 mg/L。

1.1.2 試驗材料

DSA電極電化學反應器由進水管、出水管、排泥管、排氣管和陰陽極板組成，有效容積為9 L，反應器內交叉設置碳鋼陰極板及DSA 鈦基銥釕氧化物涂層陽極板。DSA電極電化學反應器如圖1所示。

圖1 DSA電極電化學反應器Fig.1 DSA Electrode Electrochemical Reactor

1.1.3 試驗裝置

DSA電極電化學除垢試驗裝置如圖2所示，試驗中，進水由循環(huán)泵出水管壓力壓入，進水流量由轉子流量計(中國，LZB)及閥門控制，出水與循環(huán)水回水管道相連，沉積水垢經(jīng)DSA電極電化學反應器底部的排泥管排入排水渠。以導線將直流電源(中國，觀菱3000W，0～15 V，0～200 A)與DSA電極電化學反應器相連，通過調節(jié)電流旋鈕控制DSA電極電化學反應器的電流密度。

圖2 DSA電極電化學除垢試驗裝置示意圖Fig.2 Schematic Diagram of DSA Electrode Electrochemical Descaling Test Unit

1.2 檢測分析方法

硬度采用EDTA絡合滴定法(GB 7477—1989)測定；溶液pH值采用pH計(德國，梅特勒-托利多)測定；離子濃度采用電導率儀(德國，梅特勒-托利多，F(xiàn)E30型)測定；陰極水垢晶體的形貌采用掃描電鏡(SEM)(美國，F(xiàn)EI，Quanta 250FEG)觀察；陰極水垢中的物相組成采用X射線衍射(XRD)(德國，布魯克，D8-advance)檢測；所有化學藥品均為分析純級。

2 結果與討論

2.1 停留時間對除垢效果的影響

試驗中，通過改變進水流量調節(jié)停留時間，在25.56～100.00 A/m2的電流密度下，進行了停留時間分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 min的DSA電極電化學除垢中試試驗。穩(wěn)定運行1 h后取樣測定進出水硬度，探究了停留時間對出水殘留硬度的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 停留時間對除垢效果的影響Fig.3 Influence of Detention Time on Descaling Efficiency

王蛟平[8]基于化學反應動力學及物料平衡方程的研究結果建立了反應器出水殘留硬度與停留時間的指數(shù)型關系，如式(1)。

(1)

其中：C——Ca2+質量濃度，g/L；

C0——Ca2+初始質量濃度，g/L；

k——反應速率常數(shù)；

α——電化當量，1.76×10-4C/g，；

J——電流密度，A/m2；

t——停留時間，s；

L——極板間距，m；

λ——濃度系數(shù)；

停留時間與出水殘留硬度呈現(xiàn)指數(shù)關系，且隨著停留時間的延長，出水殘留硬度逐漸降低直至趨于平穩(wěn)。由數(shù)學關系可知，上述模型存在最佳點，當停留時間低于此點時，出水殘留硬度隨停留時間降低較快，高于此點時，出水殘留硬度逐漸趨于穩(wěn)定。圖3中的試驗數(shù)據(jù)較好地反映了上述函數(shù)關系所表達的出水殘留硬度隨停留時間的變化規(guī)律，在本試驗條件下，該最佳停留時間點為4.0 min。

孫津鴻[7]的實驗室模擬冷卻水研究結果表明，在停留時間為2.0～5.0 min、電流密度為36.00 A/m2條件下的硬度去除率為8.09%～22.03%。王蛟平[8]實驗室小試研究結果顯示，在停留時間為2.0～6.0 min、電流密度為50.00 A/m2條件下的硬度去除率為10.90%～21.70%。而本試驗中，停留時間為2.0～5.0 min、電流密度為25.56 A/m2時的硬度去除率為22.87%～24.47%，說明在相近的停留時間下，阻垢劑對實際循環(huán)冷卻水中硬度的去除效果影響不大。

2.2 電流密度對除垢效果的影響

在DSA電極電化學除垢中試試驗過程中，影響除垢效果的一個重要因素是電流密度[10]，為探究電流密度對DSA電極電化學反應器除垢效果的影響規(guī)律，在不同停留時間下，進行了電流密度為25.56～100.00 A/m2的電化學除垢試驗。穩(wěn)定運行1 h后取樣測定進出水硬度，試驗結果如圖4所示。

圖4 電流密度對除垢效果的影響Fig.4 Influence of Current Density on Descaling Efficiency

王蛟平[8]研究結果表明反應器出水殘留硬度與電流密度呈指數(shù)型關系，Kai[12]的研究結果表明氫氧鎂石的沉積速率與電流密度呈平方關系。但由于機場循環(huán)冷卻水中細小懸浮物的存在，在一定程度上干擾了碳酸鈣水垢的形成。此外，該機場循環(huán)冷卻水中含有大量阻垢劑，同樣對DSA電極電化學反應過程中碳酸鈣水垢的形成產(chǎn)生不利影響。因此，在實際循環(huán)冷卻水處理中，出水殘留硬度與電流密度呈近似線性關系。

孫津鴻[7]的實驗室模擬冷卻水研究結果表明，在電流密度為22.00～29.00 A/m2、停留時間為5.0 min條件下的硬度去除率為12.70%～21.57%，王蛟平[8]實驗室小試研究結果顯示，在電流密度為50.00～100.00 A/m2、停留時間為4.0 min條件下的硬度去除率為16.90%～26.20%。而本試驗應用于機場循環(huán)冷卻水進行試驗，電流密度為25.56～100.00 A/m2、停留時間為4.0 min時硬度去除率為22.87%～25.35%，說明在相近的電流密度下，阻垢劑的存在對硬度的去除無顯著影響。此外，中試試驗中，在低于實驗室小試30%～50%的電流密度下即可取得相近甚至更高的硬度去除率，可能是實際循環(huán)冷卻水SS高于實驗室模擬原水，導致碳酸鈣結晶速率提高造成的。

2.3 停留時間對比能耗的影響

在DSA電極電化學除垢試驗過程中，可以通過延長停留時間以達到較好的除垢效果，然而停留時間越長，在單位時間內處理的水量越小，會對比能耗造成影響。為探究停留時間對比能耗的變化規(guī)律，在不同電流密度下，進行了停留時間為2.0～5.0 min的電化學除垢試驗，試驗結果如圖5所示。

圖5 停留時間對比能耗的影響Fig.5 Influence of Detention Time on Specific Energy Consumption

圖5為停留時間對比能耗的影響規(guī)律，在停留時間為2.0～4.0 min時，隨著停留時間的延長，比能耗逐漸降低，并于4.0 min降至最低，當停留時間超過4.0 min時，隨著停留時間的延長，比能耗開始增加。在電流密度為25.56 A/m2的條件下，當停留時間由2.0 min升高至4.0 min，比能耗由335.06 kW·h/kg大幅度降低到119.09 kW·h/kg;而當停留時間由4.0 min增至5.0 min時，比能耗由119.09 kW·h/kg升高到140.20 kW·h/kg。

當停留時間為4.0 min時，電流密度在25.56～100.00 A/m2的出水殘留硬度含量為174.02～168.43 mg/L，不會對換熱設備造成結垢影響[7]，因此，綜合考慮除垢效果和比能耗，確定停留時間為4 min是本試驗條件下的最佳停留時間。

2.4 電流密度對比能耗的影響

DSA電極電化學除垢工藝中，增大電流密度必然對比能耗造成一定的影響。中試試驗中，在不同停留時間條件下，探究了電流密度對比能耗的影響規(guī)律，試驗結果如圖6所示。

圖6 電流密度對比能耗的影響Fig.6 Influence of Current Density on Specific Energy Consumption

由圖6可知，在不同的停留時間下，比能耗與電流密度呈近似線性遞增關系，隨著電流密度的升高，比能耗也大幅度增長，這可能是因為在停留時間確定的情況下，比能耗的增加主要受DSA電極電化學除垢工藝運行的電流和電壓的影響。當停留時間為4.0 min時，電流密度由25.56 A/m2增至100.00 A/m2，出水殘留硬度含量由174.02 mg/L降至168.43 mg/L，而比能耗由119.09 kW·h/kg增至732.73 kW·h/kg，出水殘留硬度僅降低了5.59 mg/L，但比能耗卻增加了613.64 kW·h/kg。這表明電流密度的升高對比能耗影響顯著，但對硬度的去除影響較小。所以，確定本次試驗條件下最優(yōu)電流密度為25.56 A/m2。

綜上，DSA電極電化學除垢試驗的最佳運行條件是電流密度為25.56 A/m2、停留時間為4.0 min，此時硬度由進水的225.62 mg/L降至174.02 mg/L，比能耗為119.09 kW·h/kg。

2.5 陰極水垢形貌及晶型分析

試驗中，在最小停留時間為2.0 min，即表面負荷為15.01 m3/(m2·h)時，大量極板間的CaCO3水垢顆粒仍能沉降至反應器底部，表明極板間的水垢顆粒沉降性能較好。為觀察極板間水垢的微觀形貌特點，使用掃描電鏡(SEM)對陰極水垢進行表征，結果如圖7所示。

由圖7可知，極板間產(chǎn)生的水垢大部分具有不規(guī)則形狀，造成這一現(xiàn)象的原因可能是阻垢劑的存在導致的。此外，孫津鴻[7]實驗室小試研究結果顯示，在提高3倍電流的情況下，通過倒極方式能將水垢剝離率提高到32%，王榮君[13]實驗室小試研究表明，通過改變電流密度及除垢時間，倒極除垢率能達到20%以上。但在本中試試驗條件下，產(chǎn)生的水垢緊密附著在陰極板上，穩(wěn)定運行1個月后，未出現(xiàn)電極鈍化現(xiàn)象，通過倒極方式不能有效剝除陰極產(chǎn)生的沉積物，必須借助外力將其清除，因此，阻垢劑的存在對陰極沉積物的去除產(chǎn)生不利影響。

圖7 不同放大倍數(shù)的陰極水垢SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM Images of Cathode Scale with Different Magnification

為進一步研究陰極水垢的微觀結構，應用X射線衍射(XRD)對其進行定性分析，結果如圖8所示。

圖8 陰極水垢XRD圖譜Fig.8 XRD Pattern of Cathodic Scale

由圖8可知，陰極水垢主要以方解石(calcite)形式存在，方解石物相對應的PDF卡片為05-0586。

3 結論

(1)在停留時間為2.0～4.0 min時，隨著停留時間的延長，出水殘留硬度降低較快，而比能耗隨之降低；當停留時間高于4.0 min時，出水殘留硬度降速趨緩，而比能耗卻逐漸升高。

(2)出水殘留硬度隨電流密度的增加而線性降低，但在不同停留時間下出水殘留硬度的線性減量近似相同。比能耗隨電流密度的增加而線性升高，但比能耗的線性變化幅度遠遠高于出水殘留硬度。

(3)綜合考慮出水殘留硬度和比能耗，確定中試試驗條件下最優(yōu)運行工況是停留時間為4.0 min，電流密度為25.56 A/m2，此時出水殘留硬度含量為174.02 mg/L，能有效去除循環(huán)冷卻水中的硬度，保證設備長期穩(wěn)定運行，此時比能耗為119.09 kW·h/kg。

(4)中試試驗條件在相近的停留時間和電流密度條件下，能夠取得相近的硬度去除率，表明阻垢劑的存在對除垢效果影響不大。

(5)SEM表明陰極水垢形狀不規(guī)則，而XRD分析表明極板水垢為方解石型的CaCO3，與實驗室小試相比，阻垢劑的存在顯著影響了倒極除垢效果。