陳 園，蔡麗麗，劉壯壯，邵 磊，陳姝婷，黃高鑫，劉 俊

(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230601；2.安徽中環(huán)環(huán)保科技股份有限公司，安徽合肥 230051)

近年來，由氮磷引起的水體富營養(yǎng)化問題日益嚴(yán)重，國家對污水排放要求越來越嚴(yán)格。然而，目前很多城市生活污水的碳氮比(C/N)都比較低，即進(jìn)水C/N<5[1-3]。這類污水中碳源含量較低，無法滿足反硝化脫氮對碳源的需求，導(dǎo)致常規(guī)污水處理工藝(如AO、AAO)處理該類污水時脫氮效率低，從而導(dǎo)致出水總氮(TN)排放不達(dá)標(biāo)[4-6]。因此，近年來針對此類低C/N污水的高效脫氮工藝成為眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

經(jīng)研究，碳源的減少不會對硝化反應(yīng)產(chǎn)生較大影響[7-8]。反硝化反應(yīng)是污水脫氮的重要環(huán)節(jié)，在傳統(tǒng)活性污泥法脫氮工藝中，當(dāng)反硝化池中的C/N低于4或5時，C/N成為異養(yǎng)反硝化過程的主要限制因素，反硝化細(xì)菌難以將硝態(tài)氮還原為氮?dú)?，?dǎo)致出水TN超標(biāo)[9-10]。通常，污水廠會投加甲醇、乙醇、葡萄糖和乙酸等液體碳源，但液體碳源普遍存在投加量難以控制、出水水質(zhì)不穩(wěn)定、緩釋性能差等缺點(diǎn)[11-14]。有些學(xué)者提出采用不溶于水的可生物降解聚合物(BDPs)材料作為生物膜載體和反硝化碳源，但由于BDPs材料的成本較高，無法廣泛應(yīng)用[15-18]。一些學(xué)者提出，用富含大量纖維素類物質(zhì)的天然固體有機(jī)物代替?zhèn)鹘y(tǒng)反硝化碳源，這類物質(zhì)在自然界中廣泛存在，不僅價(jià)格低廉，而且天然植物在生長過程中吸收了各種元素，可為反硝化細(xì)菌生長繁殖提供必需營養(yǎng)，具有廣泛的開發(fā)前景[19-21]。當(dāng)前研究固體纖維素類物質(zhì)作為生物膜載體和反硝化碳源的材料大多是棉花、稻草、稻殼、花生殼、甘蔗渣等農(nóng)業(yè)固體廢棄物，然而這些物質(zhì)作為生物膜載體材料存在一些缺陷或不足，影響脫氮效果。如棉花纖維表面光滑不利于微生物附著和利用，稻草、稻殼和花生殼含有一定的生物惰性物質(zhì)且可持續(xù)釋放有機(jī)物能力較差，甘蔗渣浸出液中有機(jī)碳濃度過高會對水體造成二次污染[22-24]。

竹屑的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，可作為生物反硝化外加的固相碳源，竹屑具有豐富的羥基和羰基等親水基團(tuán)、比表面積大，能為各種細(xì)菌提供優(yōu)良的生長環(huán)境，且價(jià)格低廉[21]。但以竹屑作為生物膜載體處理低C/N生活污水的研究鮮有報(bào)道。本試驗(yàn)利用自行加工的竹屑作為生物載體，構(gòu)建了竹屑載體生物膜-活性污泥復(fù)合系統(tǒng)，并將其置于兩段進(jìn)水脈沖式SBR工藝內(nèi)運(yùn)行。著重研究了反應(yīng)溫度、進(jìn)水C/N和水力停留時間(HRT)等參數(shù)對系統(tǒng)的脫氮性能的影響，并優(yōu)化系統(tǒng)運(yùn)行條件，以期達(dá)到在不外加外碳源的條件下對低C/N污水高效脫氮的目的。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

序批式反應(yīng)器(sequencing batch reactor, SBR)由有機(jī)玻璃制成，高為400 mm，直徑為150 mm，總進(jìn)水體積為6 L(圖1)。在反應(yīng)器壁上設(shè)置一排間距為100 mm的取樣口，用以進(jìn)水和出水。反底部設(shè)曝氣盤，采用離心鼓風(fēng)曝氣泵曝氣，轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)曝氣量，石英加熱棒控制溫度，溶氧儀監(jiān)測溶解氧濃度，離子濃度計(jì)監(jiān)測反應(yīng)器的pH，整個系統(tǒng)由時控開關(guān)控制。

圖1 SBR示意圖Fig.1 Schematic Diagram of SBR

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)及測定方法

試驗(yàn)用污水取自合肥市經(jīng)開區(qū)污水處理廠曝氣沉砂池。污水相關(guān)數(shù)據(jù)經(jīng)檢測后如表1所示(2020年10月—2021年4月)，其中TN、氨氮、化學(xué)需氧量(CODCr)、pH等水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測方法均參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)。為滿足試驗(yàn)要求的C/N，向取自污水廠的生活污水投加葡萄糖和氯化銨。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用兩段進(jìn)水脈沖式SBR運(yùn)行，該工藝通過時間上的分段進(jìn)水運(yùn)行方式，充分利用原水中的有機(jī)物作為反硝化作用的有機(jī)碳源[25-26]。圖2為兩段進(jìn)水脈沖式SBR示意圖，兩段進(jìn)水總量為1.8 L，試驗(yàn)初期HRT=12 h(好氧5 h+缺氧4 h+沉淀3 h)，好氧區(qū)溶解氧含量在1.4～1.7 mg/L，缺氧區(qū)溶解氧含量在0.25～0.35 mg/L，進(jìn)水水質(zhì)如表1所示。

表1 原水水質(zhì)Tab.1 Raw Water Quality

圖2 兩段進(jìn)水脈沖式SBR工藝示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Pulse Type SBR Process with Two-Stage Influent

竹子取自安徽省合肥市紫蓬鎮(zhèn)，先將竹子分鋸成塊狀。由于竹子中含有游離的氨基酸[27]，將竹塊放入去離子水中浸泡7 d釋放其含有的竹汁，然后將浸泡好的竹塊用破碎機(jī)(Taisite FW100)破碎成粒徑為0.1～0.6 mm的顆粒。取有效容積為6 L的反應(yīng)器，投加竹屑填料60 g，竹屑填料的質(zhì)量濃度為10 000 mg/L。反應(yīng)器采用接種掛膜的方式啟動，接種污泥取自合肥市經(jīng)開區(qū)污水處理廠，污泥質(zhì)量濃度約為6 000 mg/L，該污泥具有良好的脫氮除磷性能。由于試驗(yàn)過程中部分竹屑腐敗較快，每周根據(jù)竹屑消耗量向其中補(bǔ)充一定量的竹屑。試驗(yàn)分為反應(yīng)器啟動掛膜階段(30 d)和穩(wěn)定運(yùn)行階段(100 d)，生物膜掛膜階段利用污水廠原污水對反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)掛膜，30 d后取部分竹屑利用顯微鏡(OLYMPUS BX51)對其進(jìn)行觀測，在確定生物膜成熟后即進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段。在穩(wěn)定運(yùn)行階段，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、C/N和HRT探究工藝的脫氮性能，試驗(yàn)數(shù)據(jù)均為每一參數(shù)運(yùn)行穩(wěn)定后取5～6次數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對系統(tǒng)脫氮效果的影響

為考察溫度對竹屑載體生物膜-活性污泥一體化系統(tǒng)脫氮效果的影響，通過調(diào)節(jié)溫控器控制反應(yīng)器溫度分別為30、25、20、15、10 ℃。進(jìn)水中CODCr、氨氮、TN質(zhì)量濃度分別為152.48～155.73、32.81～34.82、35.26～38.28 mg/L，保持試驗(yàn)進(jìn)水C/N=4.0±0.5，pH值=7.4±0.3，HRT=12 h。調(diào)節(jié)系統(tǒng)運(yùn)行溫度并每天對出水CODCr、氨氮、TN取樣檢測，結(jié)果如圖 3所示。

圖3 溫度對系統(tǒng)脫氮效果的影響Fig.3 Influence of Temperature on Denitrification Efficiency of the System

如圖3(a)所示，系統(tǒng)運(yùn)行溫度分別為30、25、20、15、10 ℃時，系統(tǒng)的氨氮去除率分別為90.88%、91.23%、85.44%、74.26%、56.04%，氨氮去除率隨著運(yùn)行溫度的降低而逐漸下降。分析原因一般認(rèn)為在5～30 ℃時，溫度對硝化作用的影響遵循阿倫尼烏斯公式[28]，硝化速率影響如式(1)，溫度越低硝化速率越慢。

(1)

其中：μ——硝化速率；

θ——溫度系數(shù)；

T——反應(yīng)溫度，℃。

由圖3(b)可知，隨著系統(tǒng)運(yùn)行溫度的降低，TN去除率也逐漸降低，在10 ℃時系統(tǒng)對TN的去除率僅為47.10%，出水TN質(zhì)量濃度為19.72 mg/L。低溫下污水廠出水的TN去除率較低，原因是溫度過低降低了反應(yīng)器中微生物數(shù)量和酶的催化反應(yīng)速率，抑制了微生物的活性，影響基質(zhì)的擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響微生物對污染物的處理效果[29]，造成和脫氮相關(guān)的硝化作用和反硝化作用降低。系統(tǒng)溫度在25 ℃時TN去除率達(dá)到最高，為76.56%，出水TN質(zhì)量濃度為8.46 mg/L。溫度高時微生物活性好，新陳代謝旺盛，對污染物的去除效果好[30]。由圖3(c)可知，當(dāng)運(yùn)行溫度下降時，系統(tǒng)的CODCr去除率并沒有出現(xiàn)與氨氮去除率類似的大幅下降，且在整個低溫運(yùn)行過程中，CODCr去除率一直保持良好，穩(wěn)定在70%以上，出水CODCr質(zhì)量濃度始終維持在45 mg/L以下。溫度大于15 ℃時，CODCr的去除率達(dá)到80%以上并能一直保持穩(wěn)定。整體而言，低溫對于本系統(tǒng)CODCr的去除并沒有顯著影響。綜上，當(dāng)溫度為25 ℃時，系統(tǒng)達(dá)到最佳運(yùn)行狀態(tài)。

2.2 進(jìn)水C/N對系統(tǒng)脫氮效果的影響

取自污水廠的原污水C/N約為4.0±0.5，為滿足試驗(yàn)要求的C/N，考察C/N對竹屑載體生物膜-活性污泥一體化系統(tǒng)脫氮的影響，需向污水中加入少量的葡萄糖和氯化銨，調(diào)配進(jìn)水的C/N分別為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，反應(yīng)HRT=12 h，pH值=7.4±0.3。

圖4為反應(yīng)器運(yùn)行期間進(jìn)出水CODCr、氨氮、TN濃度及其去除率變化情況。由圖4(a)可知，C/N=5.0時CODCr平均去除率為82.19%，出水CODCr質(zhì)量濃度為33.69 mg/L，當(dāng)C/N降至2.5時去除率為80.34%，出水質(zhì)量濃度為19.74 mg/L，隨著C/N的降低反應(yīng)器對CODCr的去除并無太大變化，出水CODCr均達(dá)到國家污水處理一級A標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)。由圖4(b)可知，降低C/N對反應(yīng)器TN去除率影響較大，隨著C/N的降低，出水TN濃度逐漸升高，去除率逐漸下降。當(dāng)進(jìn)水C/N=5.0、4.5、4.0時，TN去除率分別為81.26%、75.11%、73.56%，出水TN質(zhì)量濃度分別為7.13、9.04、9.57 mg/L。C/N=4.0時系統(tǒng)出水TN質(zhì)量濃度小于10.00 mg/L，在不外加碳源的前提下充分利用原水中有機(jī)物實(shí)現(xiàn)高效脫氮。當(dāng)C/N降至2.5時，出水TN質(zhì)量濃度為18.54 mg/L，TN的去除率僅為52.13%。由圖4(c)可知，系統(tǒng)的氨氮去除率一直維持較高的水平，氨氮的最低去除率與最高去除率分別為87.07%和92.31%，C/N降低的過程中，氨氮的去除率并未受到太大的沖擊。研究表明，碳源減少不會對硝化反應(yīng)產(chǎn)生較大影響[7-8]，因此，出水的TN大部分為硝態(tài)氮。

圖4 C/N對系統(tǒng)脫氮效果的影響Fig.4 Influence of C/N on Denitrification Efficiency of the System

反硝化是將硝態(tài)氮還原為氣態(tài)氮的過程，該過程一般由異養(yǎng)型兼性反硝化菌在缺氧區(qū)完成，反硝化菌以硝酸鹽和亞硝酸鹽中的氮為電子受體，從電子供體的氧化反應(yīng)中獲得能量。進(jìn)水C/N由5.0降至2.5的過程中，碳源逐漸減少，有機(jī)物無法為硝態(tài)氮還原提供足夠電子，反硝化無法徹底進(jìn)行。同時，硝酸鹽氮得電子的能力弱于氧氣，缺氧區(qū)中兼性微生物首先以氧氣為電子受體降解有機(jī)物[31]，導(dǎo)致出水中硝酸鹽氮大量積累。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，竹屑載體生物膜-活性污泥一體化系統(tǒng)在處理C/N=4.0的原污水時系統(tǒng)有較高的脫氮率。

2.3 HRT對系統(tǒng)脫氮效果的影響

為考察HRT對竹屑載體生物膜-活性污泥一體化系統(tǒng)脫氮的影響，試驗(yàn)通過調(diào)節(jié)時控開關(guān)來控制系統(tǒng)HRT分別為8、12、16、20 h，反應(yīng)時間分別為5、9、13、17 h，保持試驗(yàn)進(jìn)水C/N=4.0±0.5，溫度為25 ℃，pH值在7.4±0.3。

HRT直接影響微生物與基質(zhì)底物的接觸時間和傳質(zhì)過程[32]。圖5(a)為不同HRT條件下CODCr的去除效果，CODCr去除率隨著HRT的縮短而降低，HRT=8 h時CODCr去除率為64.29%，出水CODCr質(zhì)量濃度為54.75 mg/L，HRT增至12～20 h時，出水CODCr質(zhì)量濃度均小于50 mg/L，CODCr去除率在79.38%～85.36%，出水CODCr濃度滿足國家污水處理一級A標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)。HRT是影響有機(jī)污染物去除的重要因素之一，低HRT意味著較高有機(jī)負(fù)荷，隨著HRT的增加，有機(jī)物與污染物接觸氧化時間增加，有機(jī)負(fù)荷降低，有機(jī)物去除率升高。試驗(yàn)污水取自污水處理廠，污水中存在一部分難降解的有機(jī)物難以被微生物分解利用，因此，當(dāng)HRT大于12 h時CODCr去除率增加不明顯。改變HRT可以顯著影響系統(tǒng)的脫氮效果，不同HRT下氨氮去除效果的變化如圖5(b)所示，HRT=8 h時出水氨氮質(zhì)量濃度為13.83 mg/L，遠(yuǎn)高于出水規(guī)定的一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，氨氮的去除率隨HRT的延長而增加，當(dāng)HRT=12 h時出水氨氮質(zhì)量濃度為3.59 mg/L，去除率達(dá)到88.97%，已滿足排污標(biāo)準(zhǔn)。系統(tǒng)對TN的影響如圖5(c)所示，當(dāng)HRT=8 h時，TN的平均去除率為55.54%，此時出水TN平均質(zhì)量濃度為16.82 mg/L，當(dāng)HRT=12、16 h時，其相應(yīng)的TN去除率為77.50%、78.64%，出水的TN平均質(zhì)量濃度為8.05、7.86 mg/L。在一定范圍內(nèi)延長HRT，TN去除率也隨之增加，這是因?yàn)樵龃驢RT可使反硝化細(xì)菌與硝酸鹽氮的接觸時間增加，反硝化過程進(jìn)行得更徹底[33]。HRT=20 h時TN去除率明顯下降，這是因?yàn)镠RT的增大使氨氮與生物膜有足夠的接觸時間被氧化成硝態(tài)氮，大量的硝態(tài)氮進(jìn)入生物膜內(nèi)部缺氧區(qū)進(jìn)行生物反硝化，大量的有機(jī)物消耗造成碳源不足，甚至導(dǎo)致生物膜脫落[34-35]，最終影響系統(tǒng)脫氮。

圖5 HRT對系統(tǒng)脫氮效果的影響Fig.5 Influence of HRT on Denitrification Efficiency of the System

2.4 生物膜觀察

試驗(yàn)用取自污水廠的污水進(jìn)行連續(xù)掛膜，掛膜階段共持續(xù)30 d。在掛膜啟動初期，通過顯微鏡觀察竹屑表面并沒有明顯變化，至第19 d時，竹屑表面附著層明顯變大[圖6(a)]，呈淺黃色，生物膜手感黏稠并帶有泥腥味。這是由于竹屑的比表面積大，具有較強(qiáng)的吸附能力，水中的微生物逐漸附著到竹屑表面并形成生物膜。隨著掛膜時間的逐漸增加，到第30 d時，生物膜內(nèi)層呈深褐色外表面呈黃褐色，厚度約為1 mm[圖6(b)]。對生物膜清洗后進(jìn)行鏡檢，發(fā)現(xiàn)了大量的線蟲、鐘蟲、輪蟲等微型動物，微生物數(shù)量多且保持較高活性，30 d后，系統(tǒng)對CODCr的平均去除率為78%±3.0%，氨氮的去除率為81%±4.0%，TN的去除率達(dá)到67%±4.0%，且去除率趨于穩(wěn)定，表明生物膜已經(jīng)成熟。

圖6 竹屑掛膜效果圖Fig.6 Effect Pictures of Biofilm Culturing of Bamboo Shavings

3 結(jié)論

(1)竹屑載體生物膜-活性污泥一體化SBR工藝系統(tǒng)在特定的條件下能對低C/N污水實(shí)現(xiàn)高效脫氮，處理效果受系統(tǒng)運(yùn)行溫度、C/N、HRT影響顯著。當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行溫度為25 ℃、C/N=4.0、HRT=12 h時，CODCr質(zhì)量濃度從155.35 mg/L降至32.03 mg/L，TN質(zhì)量濃度從35.79 mg/L降至8.05 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度從32.55 mg/L降至3.59 mg/L，平均去除率分別達(dá)到79.38%、77.50%、88.97%，均達(dá)到國家污水處理一級A標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)。

(2)反應(yīng)器采用接種掛膜的方式啟動，掛膜共持續(xù)約30 d，取部分竹屑鏡檢發(fā)現(xiàn)生物膜內(nèi)層呈深褐色外表面呈黃褐色，厚度約為1 mm，通過對系統(tǒng)CODCr、TN、氨氮的連續(xù)檢測發(fā)現(xiàn)其去除率趨于穩(wěn)定，表明生物膜已經(jīng)成熟。

(3)系統(tǒng)置于兩段進(jìn)水脈沖式SBR反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行，充分利用原水中的有機(jī)物和竹屑載體釋放的碳源強(qiáng)化系統(tǒng)的脫氮效果，在無外加碳源的條件下通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)實(shí)現(xiàn)了低C/N污水的高效脫氮。