張 靜

(上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200000)

滲透汽化(PV)膜分離技術(shù)是一種新型膜分離技術(shù)，其在分離普通精餾難于分離或不能分離的近沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)混合物、有機(jī)溶劑、混合溶劑中的微量水，以及廢水中少量有機(jī)污染物等，具有經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上的明顯優(yōu)勢(shì)[1]。PV脫除有機(jī)溶劑中微量水的研究開展最多、最成熟，工業(yè)化應(yīng)用案例主要為醇類、酮類、醚類及四氫呋喃脫水，主要兩大供應(yīng)商為江蘇九天高科和山東藍(lán)景，其中，九天高科商業(yè)化案例多達(dá)150例。然而，目前對(duì)于PV分離水溶液中少量有機(jī)化合物的研究還較少，其工業(yè)應(yīng)用還處于初步階段。PV技術(shù)分離水溶液中的有機(jī)物主要應(yīng)用于污染控制和溶劑回收兩方面。PV用于污染控制的成本變化非常大，主要取決于欲分離的有機(jī)物性質(zhì)和需要達(dá)到的分離程度。如果原液中有機(jī)物濃度足夠高，則可實(shí)現(xiàn)回收再利用，這樣經(jīng)濟(jì)上更有吸引力；如果膜對(duì)欲分離的有機(jī)物選擇性更佳，PV將會(huì)廣泛地用于有機(jī)物回收[2]。相比分離有機(jī)溶劑中的水，PV分離水中的有機(jī)物所接觸的原液成分更加復(fù)雜，因此，需要PV膜具有更優(yōu)的適應(yīng)性。PV分離水中有機(jī)物所用的膜為優(yōu)先透有機(jī)物膜，目前研究所用的膜材料有含硅類聚合物材料[如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚三甲基硅丙炔]、含氟高聚物(如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)、聚取代炔烴、其他高分子聚合物(如嵌段聚醚聚酰胺膜、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物)[3]。PDMS滲透汽化膜不僅疏水親有機(jī)物，而且具有優(yōu)良彈性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱耐寒性，可廣泛應(yīng)用于醇類、醚類、酯類、酚類、酮類、鹵代烴類、芳香族烴類等有機(jī)物的滲透汽化分離，是目前研究最多的PV透有機(jī)物膜之一。PDMS滲透汽化膜分離因子受聚合初始原料、刮膜方法、交聯(lián)程度、活性層厚度、多孔支撐層以及測(cè)試條件影響。本文以PDMS滲透汽化膜為研究對(duì)象，從制膜條件、工藝參數(shù)、膜壽命、膜材料放大生產(chǎn)等方面進(jìn)行綜述。

1 基本原理與性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.1 基本原理

PV技術(shù)基于水溶液中有機(jī)物和水在膜內(nèi)的溶解擴(kuò)散速率的差異，以膜兩側(cè)料液各組分的蒸氣分壓差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中有機(jī)物的分離。其具體操作過(guò)程：水溶液與PV膜活性層的一側(cè)(原液側(cè))接觸，活性層的另一側(cè)(滲透?jìng)?cè))通過(guò)保持真空或吹掃狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)水溶液中的有機(jī)組分在膜內(nèi)溶解、擴(kuò)散、脫附和收集，原理如圖1所示。

圖1 PV膜原理圖Fig.1 Schematic Diagram of Pervaporation Membrane Mechanism

1.2 性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

滲透通量和分離因子是表征PV性能的主要指標(biāo)[4]。滲透通量是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積的有機(jī)物的質(zhì)量。分離因子、富集因子則表示有機(jī)物相對(duì)于水的分離程度。通常，滲透通量和分離因子越大，滲透汽化分離性能越好，但很多情況下，滲透通量大時(shí)，分離因子反而小[5]。實(shí)際應(yīng)用中膜材料壽命也是關(guān)鍵指標(biāo)，膜壽命決定了PV技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

2 膜材料

PDMS滲透汽化膜按結(jié)構(gòu)可以分為均質(zhì)膜和復(fù)合膜。PDMS膜很難以自支撐的形式被使用，主要是太薄的PDMS分離層的強(qiáng)度很低，因此，商業(yè)膜都是將PDMS分離層做到多孔支撐板層上面形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。典型的復(fù)合膜為“PDMS功能層+高分子多孔支撐層+無(wú)紡布”3層結(jié)構(gòu)(圖2)，其中，多孔支撐膜以超濾膜居多。

圖2 PDMS滲透汽化膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic Diagram of PDMS Pervaporation Membrane Structure

復(fù)合膜材料的性質(zhì)對(duì)膜的滲透汽化性能起決定性作用，不同硅材料具有的官能團(tuán)以及官能團(tuán)的比例不同，導(dǎo)致了膜的親、疏水性能不同[6]。另外，PDMS濃度、PDMS黏度、刮膜厚度、固化工藝、支撐層結(jié)構(gòu)及表面粗糙度等都會(huì)影響膜的選擇滲透性。

2.1 制膜條件

表1綜述了多篇文獻(xiàn)的PDMS膜制備工藝，發(fā)現(xiàn)PDMS種類、PDMS濃度、支撐層、筑膜液黏度、膜層厚度、固化工藝都有所不同。

表1 制膜條件Tab.1 Preparation Conditions

(1)PDMS種類

PDMS膜材料種類較多，一般采用羥基封端的PDMS和乙烯基封端的PDMS制備優(yōu)先透有機(jī)物膜。這2種膜材料的主要差別如表2所示。

表2 對(duì)比羥基封端PDMS和乙烯基封端PDMSTab.2 Comparison of Differences of Hydroxyl-PDMS and Vinyl-PDMS

(2)PDMS濃度

研究人員制備優(yōu)先透有機(jī)物膜采用的PDMS濃度為10%～95%[7-19]。李珊等[20]采用不同濃度(2%～25%)的PDMS涂膜時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)PDMS濃度較低(<10%)時(shí)，筑膜液容易下滲至基膜表面的大孔，導(dǎo)致形成的表面涂層不致密，隨著PDMS濃度增大，涂層致密性增強(qiáng)，膜的滲透通量下降，而分離因子上升，且變化趨勢(shì)明顯；當(dāng)涂層濃度較大(>10%)時(shí)，隨著筑膜液濃度增大，涂層致密性、膜的滲透通量和分離因子呈同樣的變化趨勢(shì)，但變化趨勢(shì)平緩。采用不同濃度PDMS制備筑膜液時(shí)，筑膜液黏度增長(zhǎng)速率不一致。PDMS濃度為20%時(shí)，筑膜液黏度2 h后達(dá)到10 mPa·s(可涂敷)，而后快速上升，3 h后達(dá)到100 mPa·s；PDMS濃度為10%時(shí)，攪拌3 h筑膜液黏度達(dá)到10 mPa·s；PDMS濃度為5%時(shí)，5 h后筑膜液黏度也沒(méi)有變化。Tan等[21]認(rèn)為10%PDMS濃度最佳。但是為了減少有機(jī)溶劑的量，需要盡可能增加PDMS濃度。當(dāng)PDMS濃度較大時(shí)，為獲得較優(yōu)滲透通量，需要減小筑膜液涂敷厚度。PDMS濃度過(guò)大(>50%)時(shí)，聚合反應(yīng)劇烈，筑膜液中容易出現(xiàn)團(tuán)聚小顆粒，反應(yīng)較難控制，因此，需要通過(guò)降低反應(yīng)溫度或者添加抑制劑等方式降低反應(yīng)速率，避免團(tuán)聚小顆粒出現(xiàn)。

(3)支撐層

支撐層的孔結(jié)構(gòu)、膜材質(zhì)會(huì)影響到制備PDMS分離層時(shí)PDMS與超濾層界面之間的作用情況，從而引起膜性能及膜穩(wěn)定性變化，所以，研究支撐層成為一個(gè)不可忽視的問(wèn)題。展俠等[22]以相轉(zhuǎn)化法制備同樣刮膜厚度的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)3種多孔膜作為支撐層，制備同樣刮膜厚度的PDMS復(fù)合膜用于滲透汽化乙醇/水混合物的分離，研究發(fā)現(xiàn)PDMS在各底膜表面的厚度為PAN>PVDF>PSF，而在底膜的滲入深度呈相反規(guī)律，滲透通量為PAN>PVDF>PSF。而一般情況下膜的滲透通量與PDMS致密層厚度呈反比，原因在于PDMS在多孔支撐層表面的厚度較小(<15 μm)，而在支撐層內(nèi)的滲入深度較大，小分子在滲入PDMS中的傳質(zhì)阻力是總傳質(zhì)阻力的重要組成部分，不可忽略不計(jì)[22]。支撐層滲入深度與筑膜液黏度、多孔支撐層孔徑有關(guān)，該文獻(xiàn)未對(duì)這2項(xiàng)指標(biāo)描述。同樣的PDMS表層，不同底膜的滲透通量為PI>PVDF>PSF，選擇因子為PSF>PVDF>PI[23]。Pan等[24]研究了基膜孔徑尺寸、筑膜液黏度對(duì)膜性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)孔徑為3.0、1.0、0.45、0.22 μm的PVDF基膜形成的復(fù)合膜上，功能層厚度分別為8、11、11、14 μm，分離因子隨著孔徑減少而增大，通量則隨著孔徑減少而減小。這是因?yàn)榭讖皆叫?，筑膜液下滲PVDF孔洞越少，則復(fù)合膜功能層越厚，分離因子更大，通量減小則是由功能層厚度加厚和多孔支撐層孔徑減小阻力增大兩方面因素導(dǎo)致的。

(4)筑膜液黏度

筑膜液黏度一定程度表征了PDMS預(yù)交聯(lián)程度。采用涂敷法制備復(fù)合膜時(shí)，筑膜液中的高分子聚合物會(huì)滲入支撐層孔洞中，稱為孔滲[25]。適當(dāng)?shù)目诐B能增加涂覆層與基膜間的結(jié)合力，但較嚴(yán)重的孔滲會(huì)堵塞支撐層內(nèi)的孔隙，增加分離過(guò)程中混合液的傳質(zhì)阻力[8]。趙旭紅等[26]從調(diào)控筑膜液性質(zhì)的角度，以乙醇水溶液為分離對(duì)象，在PDMS濃度為10%下，利用不同黏度(10、50、90、130 mPa·s)筑膜液在PVDF支撐體上制備PDMS復(fù)合膜，研究黏度對(duì)制備膜結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著筑膜液黏度增加，筑膜液在支撐體表面成膜時(shí)流動(dòng)性下降，導(dǎo)致孔滲減弱，PDMS分離層厚度增加，筑膜液黏度為90 mPa·s時(shí)，制備的PDMS/PVDF復(fù)合膜滲透汽化性能最佳。適宜涂敷的筑膜液黏度與PDMS初始黏度、PDMS濃度、基膜孔徑有關(guān)，PDMS濃度高，適宜涂敷的筑膜黏度也高。研究可通過(guò)吸取少量筑膜液涂敷在基膜上，觀察下滲情況，判別適宜涂敷的筑膜液黏度。

(5)膜層厚度

根據(jù)溶解擴(kuò)散模型，膜層擴(kuò)散步驟是PV工藝的限速步驟[27]。PDMS膜層越厚，有機(jī)物需要經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑，所以膜層阻力會(huì)增加，而膜層阻力直接影響膜通量。一般膜層阻力與膜層厚度呈正比，而膜通量與膜層厚度呈反比。但由于生產(chǎn)工藝和膜的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性，膜層厚度也不能過(guò)小。筑膜液涂敷厚度和成品膜PDMS膜層厚度概念不一致，比如PDMS濃度為10%，預(yù)交聯(lián)至筑膜液黏度為30 mPa·s，在孔徑為0.02 μm的底膜上，涂敷厚度為150 μm的筑膜液，烘干后的成品膜的PDMS厚度僅為10 μm左右。但同等條件下，筑膜液涂敷越厚，成品膜的PDMS層也越厚。Qin等[28]研究膜層厚度對(duì)膜性能的影響，筑膜液涂敷厚度從10 μm增至320 μm，隨著厚度增加，總通量和有機(jī)物通量都減少，但選擇性增加。滲透汽化65 ℃處理5%糠醛水溶液，膜層厚度從10 μm增至320 μm，有機(jī)物通量從1 628.1 g/(m2·h)降至125 g/(m2·h)，水通量從738.4 g/(m2·h)降至17.8 g/(m2·h)[28]。Nijhuis等[29]在25 ℃分離250 mg/L的甲苯溶液，PDMS膜層厚度從30 μm增至240 μm，有機(jī)物通量從20 g/(m2·h)降至13 g/(m2·h)，水通量從51 g/(m2·h)降至6 g/(m2·h)。但也有研究者發(fā)現(xiàn)膜層厚度增加，有機(jī)物通量變化不大，而水通量下降很多，從而膜選擇性和滲透液濃度會(huì)增加[30]。在30 ℃分離50 mg/L的乙腈水溶液，當(dāng)PDMS層厚度為1 μm時(shí)，乙腈通量為1.62 g/(m2·h)，水通量為401.2 g/(m2·h)，富集因子為128；PDMS層厚度增至18 μm，乙腈通量為1.56 g/(m2·h)，水通量為90.1 g/(m2·h)，富集因子為557[31]。

(6)固化工藝

固化方式分為熱固化工藝和光固化工藝。對(duì)于熱固化工藝，固化溫度、固化時(shí)間是影響膜性能的關(guān)鍵指標(biāo)。李珊等[20]研究不同固化溫度對(duì)膜滲透汽化性能的影響，發(fā)現(xiàn)升高固化溫度，膜的性能增強(qiáng)，但當(dāng)溫度>130 ℃后，固化溫度升高，膜性能變差，這與唐俏瑜等[32]結(jié)論一致。韓曉迪[33]研究固化溫度為40～160 ℃對(duì)PV透醇膜的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，分離因子先增加后減小，滲透通量呈相反趨勢(shì)，最適宜溫度為80 ℃。這與李珊等[20]、唐俏瑜等[32]得到的最佳溫度不一致，原因可能在于PDMS種類不一致，所采用的催化劑也不一致，導(dǎo)致最適宜溫度不一致。固化溫度確定后，固化時(shí)間也很關(guān)鍵。一般固化溫度越高，固化時(shí)間越短。李珊等[20]研究在110 ℃下不同固化時(shí)間對(duì)PV膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)固化時(shí)間短、固化反應(yīng)不充分，形成的PV膜分離層不致密，滲透汽化性能差；隨著固化時(shí)間增加，固化反應(yīng)充分，性能逐漸穩(wěn)定，其推薦交聯(lián)固化時(shí)間應(yīng)大于3 h。較長(zhǎng)的交聯(lián)固化時(shí)間使得實(shí)現(xiàn)膜擴(kuò)大生產(chǎn)較為困難。

光固化工藝的反應(yīng)機(jī)理是光引發(fā)劑在紫外光輻射下分解為活性自由基，從而引發(fā)預(yù)聚物和活性稀釋劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，生成網(wǎng)狀聚合物。丙烯酸酯基預(yù)聚物的光聚合過(guò)程反應(yīng)活性高、固化反應(yīng)速率快、合成容易、價(jià)格低廉，因此，有機(jī)硅丙烯酸酯低聚物是目前用量最大、研究最多的有機(jī)硅紫外光固化體系[36]?；钚韵♂寗┠軌?qū)Φ途畚镞M(jìn)行溶解和稀釋，用來(lái)調(diào)節(jié)體系的黏度。光引發(fā)劑引發(fā)體系進(jìn)行交聯(lián)聚合，決定了光固化反應(yīng)的速率。光固化工藝固化時(shí)間短，可在30 s內(nèi)完成固化[34]，這使得實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)更加容易，但制備效率高、副產(chǎn)物少的預(yù)聚物和光引發(fā)劑是該工藝擴(kuò)大推廣所需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

Lee等[9]對(duì)比了紫外交聯(lián)/熱交聯(lián)制備的硅橡膠膜、紫外交聯(lián)/熱交聯(lián)負(fù)載硅顆粒的硅橡膠膜，發(fā)現(xiàn)未負(fù)載硅顆粒時(shí)，紫外交聯(lián)和熱交聯(lián)的硅橡膠膜性能相差不大，但是負(fù)載硅顆粒時(shí)，紫外交聯(lián)比熱交聯(lián)制備的硅橡膠膜通量更高，在60 ℃下分離1%正丁醇溶液，滲透通量為1 520 g/(m2·h)，分離因子為19.8。

2.2 擴(kuò)大生產(chǎn)的主要挑戰(zhàn)

目前，PV透有機(jī)物膜連續(xù)生產(chǎn)碰到的主要挑戰(zhàn)如下。(1)溶劑問(wèn)題。筑膜液制備過(guò)程中需要添加正庚烷/正己烷等溶劑溶解PDMS，但是溶劑易燃易爆，增加了生產(chǎn)困難、生產(chǎn)成本，還會(huì)產(chǎn)生環(huán)境影響，因此，需要減少或者避免溶劑的加入。(2)涂敷的活性層必須在膜收卷前變干，否則膜片容易黏結(jié)。而通常商業(yè)化制備器的長(zhǎng)度為30 m，涂敷速度為1.5 m/min，為了避免收卷時(shí)黏住后邊的膜，固化必須在20 min內(nèi)完成，而目前熱交聯(lián)工藝要持續(xù)180 min。(3)筑膜液在貯槽中必須保持流動(dòng)狀態(tài)，否則難以涂敷在底膜上。而筑膜液制備過(guò)程中加入催化劑后聚合反應(yīng)速率快，黏度急劇上升形成膠體狀。因此，需要研發(fā)可快速固化、反應(yīng)速率可控、無(wú)溶劑的制備工藝[34]。

針對(duì)(1)溶劑問(wèn)題，Li等[35]采用3%十二烷基苯磺酸溶液代替有機(jī)溶劑稀釋PDMS，相比傳統(tǒng)正庚烷稀釋PDMS制備的PV透醇膜，在55 ℃下分離1.5%正丁醇溶液，其分離因子提高30%～53%，通量減少7%～10%。但是采用十二烷基苯磺酸溶液稀釋PDMS，稀釋度不能太高，否則會(huì)出現(xiàn)油水分離的現(xiàn)象。筆者試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于1 000 mPa·s的PDMS采用3%十二烷基苯磺酸稀釋，PDMS濃度<75%，將會(huì)出現(xiàn)油水分離的現(xiàn)象。

針對(duì)(2)和(3)問(wèn)題，Li等[18]采取以下措施：①降低交聯(lián)反應(yīng)溫度，加入乙醇作為抑制劑，減慢交聯(lián)反應(yīng)速度以獲得更長(zhǎng)的涂敷時(shí)間；②提高催化劑用量和固化反應(yīng)階段溫度，減少固化時(shí)間；③優(yōu)化催化劑、水、乙醇、溫度等參數(shù)，可涂敷時(shí)間保持在88.3 min，11 min內(nèi)固化，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的要求。該優(yōu)化后工藝條件制出的PV透醇膜,在80 ℃下分離1%糠醛溶液滲透通量達(dá)到900 g/(m2·h)，分離因子達(dá)到40[18]。Si等[34]采用紫外光聚合工藝，將甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH571)與羥基封端PDMS反應(yīng)，在PDMS上引入甲基丙烯酸酯基團(tuán)(MA-PDMS)。MA-PDMS筑膜液可在30 s內(nèi)固化，制出的PV透醇膜表面更光滑、均一，較傳統(tǒng)的熱交聯(lián)膜總通量更低，但選擇性更好[34]。

紫外光聚合存在的問(wèn)題在于可紫外光固化的硅橡膠合成過(guò)程中副產(chǎn)物較多，該工藝放大還有一定技術(shù)難題。膜的擴(kuò)大化連續(xù)生產(chǎn)目前可通過(guò)完全不加溶劑，加入適量抑制劑，提高催化劑用量和固化反應(yīng)階段溫度實(shí)現(xiàn)。

3 應(yīng)用

目前，從廢水中分離有機(jī)物的應(yīng)用研究有乙醇/水、正丁醇/水、乙酮/水、丙酮/水、乙腈/水、甲苯/水、糠醛/水、苯乙烯/水等。由表3可知，PDMS滲透汽化膜性能受工藝參數(shù)影響較大，如進(jìn)料液濃度、溫度、進(jìn)料液流速、滲透測(cè)真空壓力等。

表3 PV膜在水溶液處理中的應(yīng)用Tab.3 Application of PV Membrane in Aqueous Solution Treatment

3.1 工藝條件

(1)進(jìn)料液濃度

進(jìn)料液濃度越高，分離因子越低，滲透通量越大。Wang等[37]研究乙腈廢水乙腈濃度(0.3%～3.6%)對(duì)PV膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著乙腈濃度上升，滲透液中乙腈質(zhì)量百分?jǐn)?shù)上升、通量上升、分離因子下降，這與Khayet等[39]結(jié)論一致。但是對(duì)于較低濃度的有機(jī)物廢水，隨著有機(jī)物濃度上升，分離因子和滲透通量均上升。Aiabadi等[31]研究石化廢水中的苯乙烯回收，發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料液溫度為30 ℃時(shí)，苯乙烯質(zhì)量濃度從20 mg/L上升至300 mg/L，苯乙烯滲透通量從1 g/(m2·h)上升至11 g/(m2·h)，水通量從91.2 g/(m2·h)下降至79.5 g/(m2·h)，富集因子(滲透液的苯乙烯濃度與進(jìn)料液的苯乙烯濃度之比)從493上升至812。

(2)溫度

溫度越高，滲透通量越大，而分離因子需要根據(jù)原料組分判斷。溫度升高時(shí)：聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)增加，活性提高，有利于料液組分在膜中的溶解和擴(kuò)散；膜上游側(cè)組分的蒸汽壓升高，滲透汽化傳質(zhì)動(dòng)力增大，從而提高PV膜的滲透通量。分離因子需要根據(jù)料液中的有機(jī)物組分和水分子的活化能，活化能的大小反映了組分透過(guò)膜時(shí)對(duì)溫度的敏感度，活化能越高則對(duì)該組分透過(guò)越有利。溫度超過(guò)一定范圍，分離因子隨著溫度變化趨勢(shì)可能會(huì)發(fā)生變化。唐俏瑜等[32]發(fā)現(xiàn)乙醇/水混合物體積分?jǐn)?shù)為25%～35%時(shí)，操作溫度由50 ℃上升到90 ℃，分離因子先增大后減小，分離因子在60 ℃達(dá)到最大。Zhang等[43]研究在40～80 ℃下PIM/PDMS膜分離1%正丁醇溶液，隨著溫度升高，有機(jī)物通量和水通量均上升，在40～60 ℃下分離因子上升，在60～80 ℃下分離因子下降。Wang等[37]研究乙腈廢水在18～55 ℃下，溫度對(duì)PV膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，滲透通量上升，分離因子下降，這與Aliabadi等[31]結(jié)論一致。Qin等[28]研究糠醛水混合物在35～95 ℃下，溫度對(duì)PV膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，滲透通量上升，分離因子下降。在95 ℃下分離6.5%糠醛水溶液，總通量高達(dá)3 222.6 g/(m2·h)，滲透液濃度達(dá)到62.4%[28]。

(3)進(jìn)料液流速

當(dāng)有機(jī)物在水中擴(kuò)散慢、邊界層阻力為總傳質(zhì)速率的限速步驟時(shí)，增加進(jìn)料液流速能減少邊界層阻力，增加有機(jī)物從水溶液向膜表面的擴(kuò)散速率。比如，當(dāng)TCA溶液進(jìn)料流速?gòu)?.03 m3/h上升至0.11 m3/h，分離因子從1 300增加到3 200(進(jìn)料液TCA為135 mg/L，30 ℃)。隨著流速?gòu)? L/min上升至5 L/min，乙腈通量從1.9 g/(m2·h)上升至4.6 g/(m2·h)，富集因子從200上升到640(進(jìn)料液乙腈為150 mg/L，30 ℃，1 mm Hg)[31]。而王玉杰等[46]發(fā)現(xiàn)在70 ℃下分離5.2%甲醇溶液，進(jìn)料液流速?gòu)?0 L/h增至80 L/h，甲醇滲透通量和分離系數(shù)變化不大。原因可能是對(duì)于較高濃度的有機(jī)物溶液，邊界層阻力較小；而對(duì)于低濃度的有機(jī)物溶液，PV膜去除水中少量有機(jī)物邊界層阻力不能忽略[29]。

(4)膜滲透?jìng)?cè)壓力

當(dāng)膜滲透?jìng)?cè)壓力增大時(shí)，分離系數(shù)和滲透通量都下降。這是由于組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差是滲透汽化傳質(zhì)和分離的推動(dòng)力，蒸汽分壓差越大，推動(dòng)力越大，傳質(zhì)速率越大。滲透?jìng)?cè)壓力從1 mm Hg上升至30 mm Hg，乙腈通量從1.56 g/(m2·h)降至0.15 g/(m2·h)，水通量從90 g/(m2·h)降至20 g/(m2·h)，乙腈通量降幅比水通量更大，富集因子呈下降趨勢(shì)，從500降至100(進(jìn)料液乙腈為50 mg/L，30 ℃)[31]。PV膜在65 ℃分離5%乙醇/水混合溶液，滲透?jìng)?cè)壓力從200 Pa升高到2 500 Pa，膜的滲透通量從800 g/(m2·h)減少到350 g/(m2·h)，而透過(guò)液中乙醇的含量則先增大后減少，當(dāng)滲透測(cè)壓力為1 000 Pa時(shí)，透過(guò)液中乙醇的含量最高，達(dá)到45%[47]。

3.2 膜穩(wěn)定性

對(duì)于PV膜長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究較少，特別是對(duì)于實(shí)際廢水的膜性能穩(wěn)定性數(shù)據(jù)更少。由表4可知，最長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間的是費(fèi)托合成廢水的中試測(cè)試，總共運(yùn)行55 d，性能較穩(wěn)定[47]。PV膜穩(wěn)定性主要受膜抗溶脹性、抗污染性影響。Gaykawad等[48]用Pervatech公司的2種PDMS膜研究了發(fā)酵液對(duì)膜的污染問(wèn)題，在發(fā)酵液中使用過(guò)的膜性能下降17%～20%，且清洗后也難以恢復(fù)到初始狀態(tài)。PDMS滲透汽化膜應(yīng)用于成分復(fù)雜的實(shí)際廢水中，膜污染是個(gè)無(wú)法避免的問(wèn)題。由于國(guó)內(nèi)PV膜用于廢水處理的案例基本沒(méi)有，實(shí)際使用壽命數(shù)據(jù)無(wú)法獲得?？紤]經(jīng)濟(jì)性，膜壽命需要1年以上，否則太頻繁地更換膜片，會(huì)極大增加運(yùn)行成本和運(yùn)維難度，使得該技術(shù)難以大規(guī)模推廣。

表4 PV膜長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試Tab.4 Long-Term Stability Test of PV Membrane

4 展望

PDMS滲透汽化透有機(jī)物膜分離水中有機(jī)物的應(yīng)用受膜生產(chǎn)放大、膜抗溶脹性、膜抗污染性等制約，目前仍處于工業(yè)應(yīng)用前期階段。未來(lái)研究重點(diǎn)方向包括膜制備和膜應(yīng)用2個(gè)方面。

膜制備方面，可從4個(gè)方向研究?jī)?yōu)化。(1)熱固化。通過(guò)加入適量抑制劑，減慢交聯(lián)反應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的可涂敷時(shí)間，提高催化劑用量和固化反應(yīng)階段溫度，短時(shí)間內(nèi)完成固化。(2)紫外光固化。優(yōu)化可紫外光固化的硅橡膠的合成工藝，減少副產(chǎn)物產(chǎn)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物率。(3)底膜預(yù)處理，加強(qiáng)PDMS膜層與底膜的黏結(jié)力，從而提高PV膜的抗溶脹性能。(4)通過(guò)改性，加強(qiáng)目標(biāo)透過(guò)物的吸附傳質(zhì)，避免污染物質(zhì)吸附在膜層表面，從而提高PV膜的選擇性和抗污染性。

膜應(yīng)用方面，可從2個(gè)方向研究?jī)?yōu)化。(1)對(duì)于低濃度廢水，單級(jí)滲透汽化透過(guò)液濃度仍較低，可通過(guò)多級(jí)滲透汽化，獲取更優(yōu)的分離效果。(2)增加預(yù)處理工藝段，如與超濾、蒸餾、汽提等工藝結(jié)合，減少膜污染，提高膜壽命。PDMS滲透汽化透有機(jī)物膜能實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物的資源回收利用，是很有應(yīng)用前景的技術(shù)工藝。隨著該項(xiàng)技術(shù)獲得越來(lái)越多的重視和關(guān)注，PV膜法脫除水中有機(jī)物實(shí)現(xiàn)工業(yè)化進(jìn)程將更加快速。