沈麗麗，孫婷婷，郭曉宇，黃 濤

(安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，濕地生態(tài)保護(hù)與修復(fù)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230601)

水域生態(tài)系統(tǒng)中硫的轉(zhuǎn)化與有機(jī)質(zhì)成巖埋藏、營(yíng)養(yǎng)元素循環(huán)、水體酸化、重金屬生物有效性等緊密耦合，產(chǎn)生重要的環(huán)境效應(yīng)[1-4]. 有機(jī)硫(organic sulfur，Sorg)包括由硫酸鹽同化還原形成的生物有機(jī)硫(Sbio)和由有機(jī)質(zhì)硫化形成的成巖有機(jī)硫(Sdiag)，是湖泊沉積物中硫的主要賦存形態(tài)之一，占比可高達(dá)90%[5-6]. 生物有機(jī)硫和成巖有機(jī)硫中的還原態(tài)硫功能團(tuán)均可絡(luò)合Hg+、Cu2+、Pb2+、Ag+及As3+等金屬離子，對(duì)有毒有害元素的形態(tài)和生物有效性具有重要的抑制作用[7]. 成巖有機(jī)硫的形成可提高活性有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性及其在沉積物中的埋藏保存，而且硫化過(guò)程記錄了氧化還原條件和元素生物地球化學(xué)循環(huán)等重要的環(huán)境信息[8]. Sinninghe Damsté等[9]較早提出有機(jī)質(zhì)成巖埋藏的自然硫化機(jī)制，即S2-優(yōu)先與鐵結(jié)合形成鐵硫化物，當(dāng)S2-含量超過(guò)鐵硫化物計(jì)量配比時(shí)，便與有機(jī)質(zhì)結(jié)合硫化形成有機(jī)硫，這主要發(fā)生在有機(jī)質(zhì)早期成巖階段. 湖泊沉積物中的活性有機(jī)質(zhì)在好氧和厭氧條件下可降解形成溫室氣體二氧化碳和甲烷[10]，因此，開(kāi)展硫轉(zhuǎn)化及其與有機(jī)質(zhì)結(jié)合、調(diào)控的相關(guān)研究對(duì)認(rèn)識(shí)區(qū)域碳、硫循環(huán)及潛在的氣候環(huán)境效應(yīng)具有重要意義.

活性鐵是指能被1 mol/L鹽酸提取的鐵，主要包括無(wú)定形或弱晶型Fe(Ⅲ)氧化物和Fe(Ⅱ)(黃鐵礦除外)以及Fe3S4(含量很少，可忽略不計(jì))[11]. 活性鐵與硫化物可發(fā)生鐵的硫化作用，生成酸可揮發(fā)性硫(acid volatile sulfur, AVS)和黃鐵礦硫(pyrite sulfur, CRS). AVS和CRS是沉積物中還原性無(wú)機(jī)硫(RIS)的兩個(gè)主要終產(chǎn)物[12-14]，它們的形成會(huì)抑制有機(jī)質(zhì)硫化，而高含量活性鐵對(duì)CRS的形成和有機(jī)質(zhì)硫化則具有促進(jìn)作用，使得有機(jī)質(zhì)硫化受制于C-S-Fe耦合體系[15]. 黃鐵礦化度(DOP)和硫化度(DOS)是評(píng)估沉積物中黃鐵礦和鐵硫化物的形成是受有機(jī)質(zhì)還是活性鐵控制的重要指標(biāo)[16-17]. DOP值是表征沉積物氧化還原條件并識(shí)別黃鐵礦形成的限制因素[18-19]，其判斷標(biāo)準(zhǔn)為DOP>0.75為缺氧環(huán)境，0.45

硫同位素組成被廣泛應(yīng)用于水域生態(tài)系統(tǒng)中硫的來(lái)源及其轉(zhuǎn)化循環(huán)過(guò)程研究[8,21-23]，在解析有機(jī)硫來(lái)源組成及其轉(zhuǎn)化方面具有重要作用[15,24]. 沉積物中有機(jī)硫相對(duì)于同時(shí)存在的硫化物富集34S約為10‰，但在某些條件下可達(dá)30‰以上[25-27]，這主要與有機(jī)硫中生物有機(jī)硫和成巖有機(jī)硫的形成途徑有關(guān). 硫酸鹽同化還原過(guò)程導(dǎo)致的硫同位素分餾效應(yīng)僅為1‰～3‰[28]，形成的生物有機(jī)硫與其前體硫酸鹽具有相似的硫同位素組成；而硫酸鹽異化還原生成的硫化氫及其氧化/歧化產(chǎn)物中間態(tài)硫的34S虧損顯著[8,23,29-30]，成巖有機(jī)硫由硫化氫/中間態(tài)硫與有機(jī)質(zhì)化合形成，其硫同位素組成繼承前體硫化氫/中間態(tài)硫偏負(fù)的信號(hào). 總有機(jī)硫硫同位素組成取決于其生物有機(jī)硫和成巖有機(jī)硫的組成比例，介于硫化物和硫酸鹽之間[31]. 因此，硫同位素是研究有機(jī)硫來(lái)源組成、轉(zhuǎn)化以及成巖有機(jī)硫與鐵硫化物聯(lián)系的重要手段.

南極菲爾德斯半島和阿德雷島位于全球變暖最快的南極半島西北部，隨著冰川后退、陸地出露和雪冰消融，沿海島嶼形成了眾多湖泊和集水區(qū)；其中，阿德雷島一些湖泊接受了企鵝活動(dòng)帶來(lái)的大量有機(jī)質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)元素[32]，成為溫室氣體重要的排放源. 我們前期對(duì)阿德雷島受企鵝活動(dòng)影響的Y2湖和未受影響的菲爾德斯半島燕鷗(YO)湖沉積物中硫和重金屬形態(tài)組成的分析研究[33-34]表明，有機(jī)硫是Y2湖沉積物中硫的主要賦存形態(tài)，企鵝活動(dòng)帶來(lái)的高含量有機(jī)質(zhì)驅(qū)動(dòng)了強(qiáng)烈的硫酸鹽還原，進(jìn)而限制了微量重金屬的生物有效性. 而有關(guān)Y2、YO湖沉積物有機(jī)硫來(lái)源的具體組成及其與有機(jī)質(zhì)、鐵硫化物的聯(lián)系等還不清楚. 因此，本研究在前期工作的基礎(chǔ)上，利用總有機(jī)硫硫同位素組成、活性鐵的DOP和DOS解析并揭示南極湖泊有機(jī)硫的來(lái)源組成及其與鐵硫化物間的聯(lián)系，對(duì)認(rèn)識(shí)湖泊硫生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)化及其與有機(jī)質(zhì)成巖埋藏、重金屬生物有效性的關(guān)聯(lián)提供了視角，并為進(jìn)一步開(kāi)展南極氣候變化敏感區(qū)湖泊硫轉(zhuǎn)化的氣候環(huán)境效應(yīng)研究奠定了基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

南極菲爾德斯半島和阿德雷島位于喬治王島西南部，面積約33 km2，是喬治王島最大的無(wú)冰區(qū)，也是中國(guó)南極科學(xué)考察站長(zhǎng)城站所在地. 當(dāng)?shù)貧夂蚝?，年平均氣溫?2.2℃. 菲爾德斯半島和阿德雷島上的大部分湖泊是由冰川活動(dòng)形成的，其中阿德雷島Y2湖位于該島西部，為一小型月牙狀淡水湖，面積約3500 m2，水深在0.5 m左右，海拔高度約12 m，南側(cè)鄰海，地勢(shì)東高西低. Y2湖周邊歷史時(shí)期有企鵝活動(dòng)，湖泊沉積物中含有大量企鵝轉(zhuǎn)移而來(lái)的有機(jī)質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)鹽和重金屬污染物[32]；而菲爾德斯半島的YO湖位于中國(guó)南極長(zhǎng)城站東南方向，為一現(xiàn)代小型湖泊，面積約9000 m2，距離長(zhǎng)城灣最近的海岸線約200 m；YO湖未受企鵝活動(dòng)影響，營(yíng)養(yǎng)元素含量較低.

本研究分析的Y2、YO湖沉積物為Chen等[33]研究的平行樣. 樣品于中國(guó)第29次南極科學(xué)考察期間(2012-2013年)分別采集于南極阿德雷島的Y2湖和菲爾德斯半島的YO湖(圖1). 企鵝糞土沉積剖面Y2按1 cm間隔分成60個(gè)樣，原生湖泊沉積剖面YO按1 cm間隔分成30個(gè)樣. 在進(jìn)行化學(xué)分析之前，一部分樣品-20℃冷凍保存，而另一部分樣品則在去除巖石碎片和生物殘?bào)w后冷凍干燥并研磨過(guò)篩(孔徑為0.125 mm). 本文選擇Chen等[33]硫形態(tài)研究中的16個(gè)Y2和11個(gè)YO沉積物序列進(jìn)行分析.

圖1 南極半島喬治王島阿德雷島和菲爾德斯半島的研究區(qū)和采樣點(diǎn)(參照Chen等[34])

1.2 樣品分析與處理

1.2.1 活性鐵分析 在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)稱取解凍沉積物0.5 g，加入25 mL 1 mol/L HCl，在室溫下振蕩24 h，然后離心(6000 r/min, 15 min). 吸取25 mL上清液置于100 mL錐形瓶中，加入1 mL鹽酸(1∶3)和1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸羥胺，煮沸至15 mL，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶并定容，混勻后移取1～5 mL于50 mL比色管中定容，使用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定提取液中總活性鐵Fe(HCl)的含量[19]，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)樣品重復(fù)測(cè)定誤差小于5%.

1.2.2 DOP和DOS的計(jì)算 黃鐵礦化度(DOP)和硫化度(DOS)按下列公式[35]計(jì)算：

DOP=Fe(CRS)/[Fe(CRS)+Fe(HCl)]

(1)

DOS=[Fe(AVS)+Fe(CRS)]/[Fe(CRS)+Fe(HCl)]

(2)

式中，F(xiàn)e (CRS)為黃鐵礦結(jié)合態(tài)鐵的含量，按FeS2的1∶2化學(xué)計(jì)量比CRS/2計(jì)算；Fe (HCl)為總活性鐵含量；Fe(AVS)為假定AVS全部以FeS形式存在的硫化物結(jié)合態(tài)Fe的含量；AVS和CRS含量數(shù)據(jù)引自Chen等[33].

1.2.4 有機(jī)硫源占比計(jì)算 沉積物中Sorg由Sbio和Sdiag按一定比例組成，根據(jù)同位素質(zhì)量平衡按公式(3)計(jì)算兩種硫源的組成比例.

f·δ34Sdiag+ (1-f)·δ34Sbio=δ34Sorg

(3)

式中，f代表成巖有機(jī)硫占總有機(jī)硫的比例(Sdiag/Sorg)，1-f代表生物有機(jī)硫占總有機(jī)硫的比例(Sbio/Sorg)；δ34Sdiag和δ34Sbio分別是成巖有機(jī)硫和生物有機(jī)硫的硫同位素組成，δ34Sorg是沉積物總有機(jī)硫硫同位素組成. Y2沉積物中生物有機(jī)硫來(lái)源于海洋源的企鵝糞，與海水硫酸鹽有相似的硫同位素組成，YO硫酸鹽主要來(lái)自海鹽飛沫[33]，其生物有機(jī)硫也具有海水硫酸鹽硫同位素組成信號(hào)，即δ34Sbio≈20‰[37]. 而有機(jī)質(zhì)硫化形成的成巖有機(jī)硫硫同位素繼承了硫酸鹽異化還原產(chǎn)物硫化氫的硫同位素組成信號(hào)，即δ34Sdiag≈δ34SAVS≈δ34SCRS. 其中，沉積物δ34SAVS和δ34SCRS數(shù)據(jù)引自Shen等[36].

2 結(jié)果

Y2和YO沉積物δ34Sorg、活性鐵含量、DOP和DOS的垂直分布如圖2所示. Y2剖面沉積物有機(jī)硫硫同位素組成呈3段式垂直分布特征，在1～15 cm較低(1.5‰～3.7‰，平均值為2.7‰)，在19～45 cm中等且波動(dòng)較小(4.1‰～5.7‰，平均值為4.7‰)，在48～56 cm顯著富集34S(8.5‰～11.4‰，平均值為9.6‰). YO剖面沉積物δ34Sorg除28 cm層位明顯偏負(fù)外，從底部到表層呈現(xiàn)波動(dòng)變負(fù)的趨勢(shì).

圖2 Y2和YO沉積物中δ34Sorg、活性鐵含量、DOP、DOS和Sdiag占比的剖面變化

Y2沉積物中總活性鐵含量范圍為15.34～42.41 mg/g，平均值為25.4 mg/g，其中在8～19 cm含量較高，其他層位含量平均值為21.67 mg/g且波動(dòng)較小. YO沉積物活性鐵含量為4.26～5.69 mg/g，平均值為4.86 mg/g，遠(yuǎn)小于Y2. Y2沉積物DOP (0.45±0.21)遠(yuǎn)低于DOS (5.10±4.13)，其DOS在8 cm層位達(dá)到較高值(11.82)，在底部48～56 cm 沉積物的DOP和DOS均變大且在48 cm處達(dá)到最高值(12.98). YO沉積物的DOP (0.49±0.16)和DOS (0.83±0.34)相差不大，隨深度呈波動(dòng)增大趨勢(shì). Y2剖面1～8 cm沉積物總有機(jī)硫中Sdiag占比均大于50%，平均值為58.9%；12～45 cm沉積物Sdiag的占比變化不大(42.7%～56.2%)，平均值為49.9%，底部48～56 cm沉積物Sdiag占比均小于50%，均值為41.0%. YO剖面除28 cm 沉積物Sdiag占比高達(dá)95.4%外，其他層位Sdiag占比范圍為39.4%～59.2%，平均值為46.2%.

3 討論

3.1 有機(jī)硫來(lái)源組成

YO剖面0～8 cm沉積物δ34Sorg值升高，與先前Chen等[33]硫形態(tài)指示的明顯有機(jī)硫礦化相一致，研究表明表層沉積物的微量溶解氧能促進(jìn)微生物分泌一些物質(zhì)并有利于有機(jī)硫的礦化[41]；8～26 cm和30 cm層位沉積物δ34Sorg值變化不大，指示這些層位生物有機(jī)硫和成巖有機(jī)硫的組成比例穩(wěn)定. YO剖面28 cm處沉積物δ34Sorg值顯著降低，表明成巖有機(jī)硫組分顯著增加；前期沉積物硫形態(tài)研究指出該層位的硫酸鹽還原最強(qiáng)[33]，產(chǎn)生的硫化氫易與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成大量的成巖有機(jī)硫.

3.2 生物有機(jī)硫與成巖有機(jī)硫的占比

有機(jī)質(zhì)硫化成巖需要有足量的活性有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)不僅參與硫酸鹽異化還原產(chǎn)生還原態(tài)硫，還直接與還原態(tài)硫結(jié)合形成有機(jī)硫[42-43]. Y2和YO沉積物有機(jī)硫中成巖有機(jī)硫所占的比例如圖2所示. Y2沉積物0～8 cm成巖有機(jī)硫所占的比例大于50%，很可能是由于高活性有機(jī)質(zhì)促進(jìn)了成巖有機(jī)質(zhì)硫化. 48～56 cm沉積物較低的成巖有機(jī)硫占比指示了大量的企鵝糞輸入和沉積擾動(dòng)導(dǎo)致生物有機(jī)硫占比的增加. YO沉積物0～26 cm和30 cm成巖有機(jī)硫的比例低于50%，前期研究表明這些層位硫酸鹽還原較弱[33]，較低的硫化氫供給導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)硫化程度較低. YO沉積物28 cm成巖有機(jī)硫的比例高達(dá)95.4%，這是因?yàn)?8 cm處硫酸鹽還原強(qiáng)度大[33]，充足的硫化氫與沉積物中的有機(jī)物結(jié)合產(chǎn)生大量的成巖有機(jī)硫，其占比大幅增加.

3.3 有機(jī)質(zhì)硫化與鐵硫化的聯(lián)系

Y2剖面沉積物低DOP值和高DOS值(圖2)指示Y2容易發(fā)生鐵的硫化過(guò)程；而YO剖面沉積物DOP>0.45，指示在還原環(huán)境中，大部分活性三價(jià)鐵氧化物被還原為活性二價(jià)鐵并有效轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的CRS. 目前，一些研究表明鐵硫化物與成巖有機(jī)硫能同時(shí)形成[44-46]. 鐵氧化物快速輸入能提高中間態(tài)硫的產(chǎn)生，而這有可能同時(shí)促進(jìn)有機(jī)質(zhì)硫化和鐵硫化物的形成[46-48]. 本研究中Y2剖面沉積物8～15 cm的低δ34Sorg值和高DOS指示該層位有機(jī)質(zhì)硫化和鐵的硫化同時(shí)發(fā)生，表明該層位高含量的活性鐵有利于鐵硫化物的形成且并促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)硫化過(guò)程；Y2剖面48～56 cm沉積物高DOS值是企鵝活動(dòng)帶來(lái)的高有機(jī)質(zhì)和強(qiáng)硫酸鹽還原促進(jìn)了鐵的硫化作用，鐵硫化物(包括黃鐵礦)的大量形成對(duì)有機(jī)質(zhì)硫化具有競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用[25,42]，從而降低了成巖有機(jī)硫的比例. YO剖面沉積物DOP和DOS隨深度呈波動(dòng)增加的趨勢(shì)，即深部層位沉積物還原性無(wú)機(jī)硫更多以CRS為主；同時(shí)，28 cm處強(qiáng)硫酸鹽還原提供了充足的硫化氫/中間態(tài)硫與有機(jī)質(zhì)結(jié)合為成巖有機(jī)硫并降低δ34Sorg，成巖有機(jī)硫占比高達(dá)95.4%，表明該層位也存在有機(jī)質(zhì)硫化與CRS的形成同時(shí)發(fā)生.

硫在沉積物有機(jī)質(zhì)的成巖和埋藏中發(fā)揮著重要作用[49]，不同形態(tài)硫的轉(zhuǎn)化會(huì)影響環(huán)境變化乃至生態(tài)安全[50-51]. 湖泊硫的轉(zhuǎn)化循環(huán)涉及一系列氧化還原反應(yīng)，并影響內(nèi)源磷和鐵的遷移釋放、有機(jī)質(zhì)的成巖埋藏、重金屬的毒性和生物可利用性，產(chǎn)生重要的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)[17,34,52]. 環(huán)南極海島、無(wú)冰區(qū)分布有眾多接收海鳥(niǎo)、海獸傳輸?shù)母哂袡C(jī)質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)鹽和重金屬污染的湖泊和集水區(qū)[53]，這類氣候敏感區(qū)水生系統(tǒng)水文和氧化還原條件季節(jié)性變化顯著，營(yíng)養(yǎng)鹽生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)化活躍. 對(duì)南極洲沿海地區(qū)海獸排泄物的研究中發(fā)現(xiàn)，海獸排泄物中的有機(jī)質(zhì)具有很高的生物有效性，在凍融過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)會(huì)因微生物活性升高發(fā)生礦化過(guò)程，使二氧化碳或甲烷的排放顯著增加[54]. 有機(jī)質(zhì)硫化過(guò)程能夠提高有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性，有效抑制有機(jī)質(zhì)的礦化分解，對(duì)碳轉(zhuǎn)化循環(huán)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響. 本研究結(jié)果表明，有機(jī)硫組分的來(lái)源轉(zhuǎn)化與有機(jī)質(zhì)、活性鐵緊密耦合，對(duì)區(qū)域湖泊有機(jī)質(zhì)成巖埋藏、鐵硫化物形成及其對(duì)金屬生物有效性限制有直接指示作用，對(duì)進(jìn)一步開(kāi)展?fàn)I養(yǎng)元素生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)化的氣候環(huán)境效應(yīng)評(píng)估具有重要的意義.

4 結(jié)論

1) Y2剖面底部生物有機(jī)硫占比的提高源于大量企鵝糞的輸入，使沉積物中生物有機(jī)硫的增加超過(guò)了成巖有機(jī)硫；而YO剖面28 cm處的成巖有機(jī)硫占比的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)源于強(qiáng)硫酸鹽還原提供了充足的硫化氫/中間態(tài)硫作為有機(jī)質(zhì)硫化的反應(yīng)前體.

2) Y2和YO剖面部分層位沉積物有機(jī)質(zhì)硫化與鐵的硫化同時(shí)發(fā)生，主要與高活性鐵含量和強(qiáng)硫酸鹽還原過(guò)程相關(guān).

致謝：本文研究樣品來(lái)源于中國(guó)極地沉積物庫(kù)(合肥).