盧金凱， 張 夢， 初秉憲， 金理健， 肖健澤， 李 斌， 董麗輝， 范閩光

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院∥廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 南寧 530004)

自工業(yè)革命以來，化石燃料成為全球的主要能源支柱． 隨著世界人口增長和全球工業(yè)化進程的加快，大量的化石燃料被消耗，CO2排放不可避免． CO2作為主要的溫室氣體，時刻影響著全球氣候和人類的生產(chǎn)生活，例如近幾年引起高度重視的全球變暖導(dǎo)致的兩極冰川融化和海平面上升的問題． 最有效控制CO2排放的方法是捕獲、封存和利用CO2[1]，大氣中CO2含量非常高，且易獲得，具有天然、無毒、豐富、廉價等優(yōu)點，是一種非常具有前景的C1資源[2]．

在CO2的利用過程中，將其和環(huán)氧化物反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的方法受到了科研人員的青睞，因為該反應(yīng)擁有100%的原子利用率[3]，生成的環(huán)狀碳酸酯作為綠色化學(xué)品在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用廣泛． 近年來已經(jīng)報道了多種用于CO2和環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑[4]，其中離子液體(ILs)因為具有蒸氣壓低、毒性低、易于合成且性質(zhì)穩(wěn)定等特點，是優(yōu)良的相轉(zhuǎn)移催化劑[5]，并且為了方便分離，研究人員將多種離子液體(醇胺、咪唑鎓、吡啶鎓、季銨鹽和季鏻鹽等)嫁接在固體載體(SiO2、介孔分子篩)上[6]，但該過程往往需要交聯(lián)劑(三甲氧基硅烷等)，增加了嫁接的復(fù)雜性，限制了離子液體嫁接量(交聯(lián)劑占用孔道空間)，并且嫁接物容易脫落．

氯甲基聚苯乙烯樹脂微球(PS-Cl)廉價易得，有很好的酸堿耐受性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具備作為催化劑載體的條件，表面具有豐富的氯甲基，避免使用交聯(lián)劑，可以直接作為醇胺烷基化反應(yīng)的活性基團[7-8]．

本文通過烷基化反應(yīng)和簡單的一鍋法將醇胺類離子液體嫁接在氯甲基聚苯乙烯微球上，在微球表面形成羥基功能化的季銨鹽離子液體， 比較了不同陰離子基團對反應(yīng)的影響． 為了探討反應(yīng)條件的影響，研究了催化劑用量、反應(yīng)壓力、溫度和時間等因素． 此外，為了進一步研究可重復(fù)使用性，將其多次重復(fù)使用，提出了合理的反應(yīng)機理．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：氯甲基聚苯乙烯微球、乙腈、三乙醇胺、碘化鉀(KI)、溴化鉀(KBr)、四氟硼酸鈉(NaBF4)和環(huán)氧丙烷(PO)均為分析純，購于阿拉丁股份有限公司；氮氣、CO2、氫氣和空氣的純度均為99.999%，購于廣東華特股份有限公司．

主要儀器：掃描電子顯微鏡(Hitachi S-3400，日本日立)、X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250XI，美國賽默飛)、熱重分析儀(TGA/DSC3，瑞士梅特勒-托利多)、氣相色譜(GC-2010 plus，日本島津)．

1.2 制備方法

反應(yīng)式見圖1，將50 mL乙腈、1.5 g氯甲基化聚苯乙烯小球(PS-Cl)和0.3 g KI(等物質(zhì)的量的KBr、NaBF4,或無添加)加到容積為100 mL的三頸圓底燒瓶中，打開恒溫加熱攪拌器將混合物加熱至70 ℃，然后在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加2 mL三乙醇胺，繼續(xù)升溫至90 ℃，回流反應(yīng)24 h． 反應(yīng)完畢后將反應(yīng)混合物靜置冷卻至室溫，去除上層清液，得到白色的沉積物，用乙醇洗滌3次，放到烘箱中80 ℃下干燥12 h以上，得到催化劑為PS-[TEA]I(PS-[TEA]Br、PS-[TEA]BF4、PS-[TEA]Cl)．

圖1 催化劑的制備方法

1.3 催化劑的表征

使用KBr壓片檢測法在波數(shù)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)對樣品進行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析． 通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀細節(jié)． XPS數(shù)據(jù)在Al Kα輻射(1 486.8 eV)下測定，將C 1s(284.6 eV)作為內(nèi)部結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)． 使用TGA/DSC3熱重分析儀測試熱穩(wěn)定性，測試前將所有樣品在100 ℃下干燥4 h，然后在氮氣氣氛下以升溫速率為10 ℃/min從室溫升至900 ℃．

1.4 反應(yīng)活性測試

反應(yīng)前將催化劑放入烘箱中120 ℃下活化4 h，稱取0.1 g(在反應(yīng)物中摩爾分?jǐn)?shù)為0.63%)催化劑，移取1.2 mL(17 mmol)環(huán)氧丙烷于25 mL高壓反應(yīng)釜中，緩慢通入CO2保持5 min以排除釜內(nèi)空氣，關(guān)閉出氣口，待壓力緩慢升至預(yù)計壓力后，打開升溫和攪拌開關(guān)，調(diào)節(jié)預(yù)計溫度和轉(zhuǎn)速(500 r/min)． 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜置于冰水混合物中降溫至室溫，然后緩慢打開出氣口，防止產(chǎn)物噴出． 過濾并離心分離液體產(chǎn)物和固體催化劑. 對于使用后的催化劑，用乙醇洗滌3次，放入烘箱中在80 ℃下干燥12 h以上，用于下次循環(huán)．

對過濾后的液體產(chǎn)物進行氣相色譜分析. 將液體產(chǎn)物注入配有 FID 檢測器的 GC 氣相色譜儀中檢測． 本實驗使用型號為 GC-2010 plus 氣相色譜儀，色譜柱使用 DB-624 型毛細管柱，規(guī)格 30 m×0.32 mm×1.8 μm，通入以 N2為載氣、H2和空氣為混合氣體，檢測液進樣量均為0.2 μL． 采用程序升溫，具體步驟：(1)柱溫60 ℃保持 1 min，以30 ℃/min速率升溫到 240 ℃ 保持 8 min；(2)采用SPL氣化室，溫度 250 ℃；(3)采用FID 檢測器，溫度 250 ℃.

利用氣相色譜中的面積歸一化法來確定上層清液混合物中各組分的含量，其中包括：環(huán)氧化物、環(huán)碳酸酯、副產(chǎn)物(丙二醇)以及其他雜質(zhì)(空氣中水分)．

轉(zhuǎn)化率(Conversion)

(1)

產(chǎn)率(Yield)

(2)

選擇性(Selectivity)

(3)

其中，n0表示加入初始環(huán)氧化物的物質(zhì)的量，n表示生成環(huán)碳酸酯的物質(zhì)的量，n1表示未參與反應(yīng)的環(huán)氧化物的物質(zhì)的量．

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜(FI-IR) 由PS-Cl和PS-[TEA]I的紅外光譜(圖2)可知，PS-[TEA]I在波數(shù)3 350 cm-1附近存在很強的寬峰，此處對應(yīng)于三乙醇胺中羥基(-OH)的伸縮振動峰[9-10]；PS-Cl在1 267 cm-1處有C—Cl鍵的較強伸縮振動峰[11]，而在PS-[TEA]I的紅外光譜中，1 267 cm-1處的特征峰已經(jīng)消失，說明載體聚苯乙烯上的Cl已被部分取代[12]；綜合以上分析，三乙醇胺基離子液體已經(jīng)成功被嫁接到PS小球上．

圖2 PS-Cl和PS-[TEA]I的FI-IR譜

2.1.2 微觀形貌 從氯甲基化聚苯乙烯小球的SEM圖(圖3A)可看出，未嫁接的三乙醇胺基離子液體的PS-Cl表面光滑平整，且形狀規(guī)則[13]；而嫁接了三乙醇胺基離子液體的聚苯乙烯小球的整體(圖3B)和局部形貌(圖3C)顯示，當(dāng)聚苯乙烯小球嫁接了三乙醇胺基離子液體后，其表面比未嫁接時的表面更粗糙，這表明三乙醇胺基離子液體已經(jīng)被嫁接到PS小球上[7]．

圖3 PS-Cl和PS-[TEA]I的SEM圖

2.1.3 X射線光電子能譜分析 在嫁接前后，載體表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1，在PS-[TEA]I表面均檢測出了N、I、O元素，說明三乙醇胺基離子液體已經(jīng)嫁接到PS小球上. 在XPS能譜分析(圖4A)中，Cl 2p的主峰結(jié)合能由PS-Cl的200.29 eV偏移到PS-[TEA]I的199.08 eV，這是由于三乙醇胺基離子液體的成功嫁接使部分有機Cl向Cl-轉(zhuǎn)化；I 3d峰為618.88 eV，符合I-的狀態(tài)；N1s峰的結(jié)合能為402.45 eV，也是成功季銨化的表現(xiàn)[12]． 圖4B顯示PS-[TEA]I中存在未被烷基化的Cl(有機Cl)．

圖4 PS-Cl和PS-[TEA]I的XPS能譜

表1 PS-Cl和PS-[TEA]I的表面元素XPS分析結(jié)果Table 1 The XPS analysis results of the elements on the surface of PS-Cl and PS-[TEA]I

2.1.4 元素分析(EA) 各物質(zhì)的元素分析(測定2次取平均值)結(jié)果(表2)顯示，PS-[TEA]I中碳、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.57%、1.50%，與載體PS-Cl相比，w(C)明顯降低，而N元素源于三乙醇胺的嫁接，這一結(jié)果也再次證明了離子液體已經(jīng)嫁接在PS-Cl表面，根據(jù)w(N)計算可得嫁接量為1.07 mmol/g(約為19.77%)，此外，對循環(huán)5次后PS-[TEA]I的元素分析結(jié)果表明，該催化劑能夠保持較好的穩(wěn)定性．

表2 各種樣品的元素分析數(shù)據(jù)Table 2 The data of elemental analysis of various samples

2.1.5 熱穩(wěn)定性 與PS-Cl相比，PS-[TEA]I的熱穩(wěn)定性有所下降(圖5). PS-Cl在350 ℃左右開始分解，質(zhì)量損失率為5.29%,源自氯甲基化聚苯乙烯中Cl的損失. 當(dāng)升溫至370～380 ℃時，由于高溫使聚苯乙烯的交聯(lián)骨架遭到破壞[14]，所以質(zhì)量損失率大；而PS-[TEA]I在200 ℃開始分解，在200～350 ℃質(zhì)量損失了20.32%，與元素分析結(jié)果(19.77%)基本一致，這是因為嫁接上的三乙醇胺基離子液體受熱不穩(wěn)定而分解[15]；在350 ℃之后，聚苯乙烯上未被取代的Cl以及聚苯乙烯骨架都因高溫而分解． PS-[TEA]I的最高承受溫度為200 ℃，這遠高于實驗的反應(yīng)溫度，所以該催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性，在實驗中可以穩(wěn)定存在．

圖5 PS-Cl和PS-[TEA]I的TGA曲線

2.2 催化活性

選擇廉價、穩(wěn)定和安全的環(huán)氧丙烷作為催化反應(yīng)的底物． 選擇一系列三乙醇胺基催化劑來研究不同陰離子對碳酸丙烯酯(PC)合成的影響(表3)． 結(jié)果表明：不存在任何催化劑，就不會形成PC產(chǎn)物(表3中的實驗1)；只有三乙醇胺和PS-Cl具有非常低的催化性能(表3中的實驗2和實驗3)． 在不同陰離子活性的比較中，I-具有最好的活性(表3中的實驗4～7)． 該結(jié)果可能與陰離子的親核性有關(guān)(I->Br->Cl->F-)[16]，三乙醇胺中的羥基也會對環(huán)氧化物有活化作用[17]． 因此，通過選擇最佳催化劑PS-[TEA]I，進一步優(yōu)化了環(huán)氧丙烷和CO2合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)條件．

表3 不同催化劑對CO2與PO環(huán)加成反應(yīng)的催化性能

2.3 不同反應(yīng)條件的影響

以制備的PS-[TEA]I為反應(yīng)催化劑，在120 ℃和2 MPa CO2氣壓的條件下反應(yīng)4 h，探究不同催化劑用量對CO2和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)的影響(圖6)，當(dāng)催化劑用量從0.025 g增加到0.10 g時，PC的產(chǎn)率由38.99%升高到93.30%；此時繼續(xù)提高催化劑用量至0.20 g，PC的產(chǎn)率為96.76%，只是略有提高，反應(yīng)選擇性一直保持在99%以上．

圖6 催化劑用量對PC產(chǎn)率的影響

以0.1 g PS-[TEA]I作為反應(yīng)催化劑，以反應(yīng)溫度120 ℃、2 MPa CO2氣壓為條件探究了反應(yīng)時間對PC產(chǎn)率的影響(圖7)，隨著反應(yīng)，PC的選擇性一直在99%以上，產(chǎn)率在不斷增加． 當(dāng)反應(yīng)2 h時，PC的產(chǎn)率為84.26%，反應(yīng)時間增加到4 h時，PC的產(chǎn)率為93.30%，增幅較大；當(dāng)反應(yīng)6 h后，PC的產(chǎn)率僅增加到94.80%，與反應(yīng)4 h相比略有增加． 從節(jié)能的角度考慮，PS-[TEA]I在反應(yīng)4 h內(nèi)即可有效地將CO2和環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為PC，所以最佳反應(yīng)時間確定為4 h．

圖7 反應(yīng)時間對PC產(chǎn)率的影響

探究CO2氣壓對PC產(chǎn)率的影響(圖8)，結(jié)果顯示CO2氣壓對反應(yīng)選擇性的影響不大，但是對產(chǎn)率的影響較大． 對于在反應(yīng)低壓區(qū)(0.5～2.0 MPa)，CO2氣壓增加會引起碳酸酯丙烯酯產(chǎn)率的增加，但是當(dāng)CO2氣壓大于2.0 MPa時，PC產(chǎn)率反而下降，類似的情況也在其他催化體系中出現(xiàn)過． 主要原因是由于CO2氣壓過大，導(dǎo)致催化劑周圍環(huán)氧丙烷的濃度相對降低[18]，不利于反應(yīng)的進行，PC的產(chǎn)率降低．

圖8 CO2氣壓對PC產(chǎn)率的影響

以0.1 g PS-[TEA]I為反應(yīng)催化劑，在2 MPa CO2氣壓下反應(yīng)4 h，探究了反應(yīng)溫度對PC產(chǎn)率的影響(圖9)． 溫度由90 ℃升至120 ℃，PC的產(chǎn)率由80.4%增加到93.3%，當(dāng)繼續(xù)升溫至130 ℃，PC的產(chǎn)率略有增加． 過高的反應(yīng)溫度容易使CO2和環(huán)氧丙烷生成副產(chǎn)物(圖10)，例如PC聚合生成聚碳酸酯、環(huán)氧丙烷異構(gòu)化以及環(huán)氧丙烷和水的相互作用[19]等，結(jié)合氣相色譜儀分析結(jié)果顯示，盡管此時環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率較高(大于90%)，但是反應(yīng)選擇性開始降低．

圖9 反應(yīng)溫度對PC產(chǎn)率的影響

圖10 PO可能發(fā)生的副反應(yīng)

2.4 催化劑的循環(huán)性能

以1.2 mL環(huán)氧丙烷為底物，0.1 g PS-[TEA]I為催化劑，在120 ℃、2 MPa CO2氣壓下反應(yīng)4 h考察催化劑的循環(huán)性能(圖11)． 每次反應(yīng)結(jié)束后離心混合物，將分離得到的催化劑用無水乙醇洗滌離心3次，然后放入烘箱80 ℃恒溫干燥，用于下一次循環(huán)反應(yīng)． 結(jié)果顯示，PS-[TEA]I循環(huán)使用5次仍保持著良好的催化活性． 在使用5次之后，產(chǎn)率開始低于90%．

圖11 催化劑PS-[TEA]I的循環(huán)性能

2.5 提出的反應(yīng)機理

根據(jù)以上實驗和一系列前人的研究[20]，我們提出了PS-[TEA]I催化劑的催化機理(圖12)． 首先，PS-[TEA]I上的羥基與環(huán)氧化物上的O原子通過形成氫鍵使環(huán)氧化物活化，實現(xiàn)C—O鍵的極化(Step 1)；然后，作為路易斯堿的I-親核進攻環(huán)氧化物上空間位阻比較小的β-C原子，使環(huán)氧化物開環(huán)形成氧負(fù)離子中間體，該中間體通過羥基上的氫鍵保持穩(wěn)定(Step 2)；隨后，CO2作為親電試劑插入氧負(fù)離子中間體中，形成新的烷基碳酸酯化合物(Step 3)；最后，通過閉環(huán)反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯，并使催化劑PS-[TEA]I再生進行下一個催化循環(huán)(Step 4)． 在整個催化循環(huán)中，PS-[TEA]I作為氫鍵供體使環(huán)氧化物活化，通過與I-的協(xié)同作用共同促進環(huán)加成反應(yīng)的順利進行．

圖12 PS-[TEA]I催化的CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成的反應(yīng)機理

3 結(jié)論

利用“一鍋法”合成了一種聚苯乙烯嫁接的三乙醇胺基離子液體催化劑 PS-[TEA]I，通過SEM、XPS、FI-IR、TGA等方法對催化劑進行了表征，證實了三乙醇胺基離子液體的成功嫁接． 將催化劑應(yīng)用于CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，當(dāng)使用0.1 g PS-[TEA]I時，在120 ℃、2 MPa CO2氣壓的條件下反應(yīng)4 h，PC的產(chǎn)率可達93.3%，反應(yīng)選擇性大于99%，并且在多次循環(huán)使用的過程中能保持良好的穩(wěn)定性． 最后提出了PS-[TEA]I的催化機理：由于PS-[TEA]I中含有較多羥基和鹵素陰離子，作為一種氫鍵供體和親核試劑可以很好地協(xié)同催化環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的進行．