黃青武， 周 芃， 曾大文， 宋武林

(1. 華中科技大學(xué)分析測試中心， 武漢 430074； 2. 華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430074)

自從2004年GEIM研究組用機(jī)械剝離的方法首次制備出單獨(dú)存在的石墨烯[1]以來，科學(xué)界和工業(yè)界掀起了研究石墨烯的熱潮. 由于石墨烯完美的晶體結(jié)構(gòu)具有內(nèi)在的低電學(xué)噪聲，能夠屏蔽電荷波動(dòng)，2007年NOVOSELOV研究組首次報(bào)道了基于石墨烯的單分子氣體探測傳感器[2],這表明石墨烯在氣體探測領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力. 進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，氣體分子與原始石墨烯之間僅有較弱的吸附作用. 張燦鵬等[3]計(jì)算研究了氣體在五邊形的石墨烯表面的吸附能，CO比CO2有更好的吸附效果；由于氣體分子與基底之間未能形成化學(xué)鍵,CO2和CO在五邊形石墨烯表面的吸附是比較弱的物理吸附. 而對(duì)原始石墨烯進(jìn)行摻雜、表面修飾、嫁接含氧基團(tuán)或與其它材料形成復(fù)合材料，氣體分子與石墨烯之間會(huì)有更強(qiáng)的交互作用[2-7]. AO等[7]從理論上預(yù)測Al摻雜的石墨烯會(huì)對(duì)CO氣體有較強(qiáng)的敏感性能. 基于密度函數(shù)理論，Al摻雜的石墨烯會(huì)與CO分子發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)交互作用進(jìn)而形成Al—CO鍵，而原始石墨烯和CO分子間只存在弱的物理吸附作用. 同時(shí)，吸附CO后會(huì)引入大量淺受主能級(jí)，進(jìn)而增加Al摻雜石墨烯的導(dǎo)電能力. ALLOUCHE等[8]的計(jì)算研究也表明H2、O2、H2O等小分子通常在石墨烯的表面空位缺陷處形成化學(xué)吸附，而CO2分子則在石墨烯的表面形成物理吸附. ZHANG等[9]用H2/Ar混合氣體在300 ℃溫度下退火處理氧化石墨烯，在氧含量和導(dǎo)電性達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)H2的敏感性能提升效果最好. 在132 ℃工作溫度下表現(xiàn)為P型傳導(dǎo)特性，而在25 ℃下表現(xiàn)為N型傳導(dǎo)特性.

本研究采用溶劑熱法，利用金屬鈉還原糖類制備出了缺陷可控的石墨烯樣品，并研究了樣品的室溫濕敏性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器設(shè)備

主要試劑：金屬Na純度為99.9%，購于阿拉丁試劑；無水乙醇、蔗糖、果糖均為優(yōu)級(jí)純，購于國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司.

儀器設(shè)備：X射線衍射儀(X’pert X-ray型，荷蘭飛利浦. Cu靶，40 kV，40 mA，)、FE-SEM電鏡(Sirion 200型，美國FEI. 加速電壓20 kV)、拉曼光譜儀(LabRAM HR800型，法國Jobin Yvon. 激發(fā)波長488 nm)、紅外光譜儀(Nicolet iN10型，美國Thermo Scientific)、X射線光電子能譜儀(Axis Ultra DLD型，日本島津. mono Al靶)、高壓反應(yīng)釜(4843型，美國Parr)、恒溫烘箱(DHG-9700A型,上海索普)、燒結(jié)爐(SX-10-13型，武漢亞華)、電子分析天平(AL204型，上海梅特勒-托利多)、高速離心機(jī)(TLL-C型，北京四環(huán)).

1.2 缺陷石墨烯的制備

參考STRIDE法[10]制備缺陷石墨烯. 在STRIDE法的基礎(chǔ)上引入糖類(如蔗糖、果糖等)即可制得缺陷可控的石墨烯樣品. 將強(qiáng)還原性的金屬鈉、酒精和糖類置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)在220 ℃下反應(yīng)，得到缺陷石墨烯的前驅(qū)體；該前驅(qū)體經(jīng)過煅燒、洗滌，即可得到高質(zhì)量的缺陷石墨烯. 該方法簡單易行，可規(guī)?；苽淇思?jí)石墨烯，具有很好的應(yīng)用前景.

具體實(shí)驗(yàn)步驟：(1)將5 g金屬Na、5 g糖類和50 mL酒精置于內(nèi)襯容積為600 mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在220 ℃下反應(yīng)72 h得到白色前驅(qū)體；(2)將前驅(qū)體經(jīng)干燥后在600 ℃下煅燒2 h得到黑色粉末；(3)黑色粉末用去離子水和甲醇洗滌，用聚四氟乙烯(PTFE)濾膜抽濾干燥，即可得到石墨烯樣品.

在本實(shí)驗(yàn)中，所選用的糖類包括蔗糖和果糖. 為與所制備的缺陷石墨烯進(jìn)行對(duì)比，也用STRIDE法制備了不加糖的石墨烯樣品. 為表述方便，對(duì)所制備的不加糖、加果糖和加蔗糖的3類石墨烯樣品分別命名為DG、DGF和DGS.

1.3 石墨烯氣敏器件的制作與性能測試

所制備的氣敏元件均為平板器件. 制備過程：(1)用絲網(wǎng)印刷的方法在Al2O3基板上印刷插齒狀金電極(6 mm×8 mm)；(2)取適量制備的石墨烯材料，加入酒精分散制成乳液；(3)將調(diào)制好的乳液緩慢滴加到平板電極上，于通風(fēng)櫥內(nèi)自然干燥；(4)反復(fù)多次滴加直到形成均勻敏感膜；(5)器件在180 ℃下真空燒結(jié)2 h，以提高氣敏膜的穩(wěn)定性.

在測試平臺(tái)上對(duì)器件進(jìn)行氣敏性能測試. 氣敏膜與被測氣體分子接觸，產(chǎn)生的電信號(hào)經(jīng)插齒狀金電極傳輸?shù)綔y試電路；獲取測量電壓U0和匹配電阻Rr，通過計(jì)算機(jī)控制的數(shù)據(jù)采集卡測量匹配電阻兩端的電壓Ur. 氣敏膜的電導(dǎo)G可以由電阻Rr求得，

G=1/R=Ur/(Rr·(U0-Ur)).

在測試電路中，測量電壓U0和匹配電阻Rr均為定值，Ur為測量值. 氣敏膜的響應(yīng)強(qiáng)度S由其在空氣中的電導(dǎo)Ga和在被測氣氛下的電導(dǎo)Gg決定：

S=(Gg-Ga)/Ga.

石墨烯氣敏器件的制作和性能測試的詳細(xì)信息可參考前期研究工作[11-12].

2 結(jié)果與討論

2.1 缺陷可控石墨烯樣品的表征

圖1是3種石墨烯樣品的SEM圖，可以明顯看到制備的DG為片層結(jié)構(gòu)，而DGF和DGS樣品的片層結(jié)構(gòu)明顯變厚，這表明加入糖類后石墨烯的表面會(huì)附著某些基團(tuán)，最終使石墨烯片層變厚.

圖1 DG、DGF和DGS石墨烯樣品的SEM圖

石墨烯片層的厚度可以用(002)晶面間距來定量描述，為此對(duì)3類石墨烯樣品進(jìn)行了X射線衍射(XRD)測試(圖2A). 經(jīng)過2dsinθ=λ布拉格衍射公式轉(zhuǎn)換后可得：DG的(002)晶面間距為0.36 nm，十分接近標(biāo)準(zhǔn)石墨烯的0.34 nm；而DGF和DGS的(002)晶面間距增大至0.38 nm和0.40 nm. 這一結(jié)果表明：引入糖類后會(huì)在石墨烯的表層附著有機(jī)基團(tuán)，從而使石墨烯片層變厚，這與SEM的結(jié)果相符. 文獻(xiàn)中也有石墨烯(002)晶面間距可變的類似報(bào)道[13].

圖2 DG、DGF和DGS石墨烯樣品的XRD圖譜、拉曼光譜及紅外光譜

石墨烯的Raman峰通常會(huì)有2個(gè)峰：在拉曼位移1 580 cm-1處出現(xiàn)的G峰和1 352 cm-1處出現(xiàn)的D峰. D峰和G峰的強(qiáng)度之比(ID/IG)能很好地反映石墨烯結(jié)構(gòu)的變化[13-14]. Raman光譜見圖2B，對(duì)所制備的石墨烯樣品D峰和G峰分別偏移到1 355 cm-1和1 600 cm-1. 對(duì)DG石墨烯樣品，ID/IG為0.70，而DGF和DGS石墨烯樣品的ID/IG分別增加為0.85和1.27.ID/IG增加表明，加入糖類后會(huì)在石墨烯的表層引入更多的缺陷和雜質(zhì)[10，13-14].

通過紅外光譜和X射線光電子能譜(XPS)可以確定石墨烯樣品表面吸附的有機(jī)基團(tuán)種類(圖2C、圖3). DGS的紅外光譜中出現(xiàn)明顯且強(qiáng)度大的吸收峰(圖2C). 波數(shù)3 460、1 420 cm-1處的吸收峰分別歸屬于-OH的伸縮和彎曲振動(dòng)；在1 025 cm-1處的吸收峰歸屬于石墨烯邊緣或表面-COOH基團(tuán)上CO的伸縮振動(dòng)；而1 638、1 568 cm-1處的吸收峰則歸屬于石墨烯sp2骨架結(jié)構(gòu)的CC振動(dòng)；2 925 cm-1處的吸收峰則歸屬于-CH3振動(dòng)[15]. 對(duì)于DGF和DG，1 638、1 568 cm-1處的吸收峰表明石墨烯sp2骨架結(jié)構(gòu)保存完好，3 460、1 420、1 025 cm-1處的缺陷峰不明顯.

圖3 DG、DGF和DGS石墨烯樣品的XPS譜

XPS可以分析材料表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的細(xì)微變化，通過C 1s的XPS分峰結(jié)果可以進(jìn)一步定量分析3類石墨烯樣品缺陷的摩爾分?jǐn)?shù)(圖3). 參考紅外光譜的結(jié)果，按照CC (284.4 eV, 標(biāo)識(shí)為C1), C—OH (285.7 eV, 標(biāo)識(shí)為C2)和CO (287.5 eV,標(biāo)識(shí)為C3)對(duì)3組XPS結(jié)果進(jìn)行分峰[16-17]. 對(duì)DG石墨烯樣品，CC的摩爾分?jǐn)?shù)最高達(dá)82.3%，即該石墨烯樣品具有最少的缺陷，而對(duì)DGS石墨烯樣品，CC的摩爾分?jǐn)?shù)僅為75.3%，C—OH缺陷和CO缺陷的摩爾分?jǐn)?shù)分別為18.7%和6.0%. 詳細(xì)的分峰結(jié)果見表1. XPS的分峰結(jié)果定量分析了各種石墨烯樣品的缺陷摩爾分?jǐn)?shù).

表1 DG、DGF 和DGS石墨烯樣品的XPS譜分峰擬合結(jié)果

加入不同糖類會(huì)引起石墨烯缺陷的可控變化，這可能與加入糖類的結(jié)構(gòu)不同有關(guān). 果糖是一類簡單的單糖，由6個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；而蔗糖則是一類二糖，在果糖和葡萄糖間由1個(gè)醚鍵連接，結(jié)構(gòu)比果糖復(fù)雜. 所以在碳化反應(yīng)中，蔗糖比果糖的反應(yīng)過程更為復(fù)雜，因而在石墨烯的表面留下更多的有機(jī)基團(tuán)或其它缺陷.

上述表征結(jié)果表明：加入糖類對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)有很大的影響，糖類的加入會(huì)在石墨烯表面或邊緣引入不同含量的有機(jī)基團(tuán)或其它缺陷；XPS的定量分析結(jié)果表明，DGS石墨烯樣品缺陷最多，而DG石墨烯樣品的缺陷最少.

2.2 缺陷可控石墨烯樣品的室溫濕敏性能

對(duì)以上3種含有不同有機(jī)基團(tuán)的石墨烯樣品進(jìn)行室溫濕敏性能測試. 由于石墨烯在高濕度的條件下(相對(duì)濕度大于40%)[18-20]會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)測試的濕度范圍在3%～30%(相對(duì)濕度). 圖4A是3種石墨烯樣品在30%相對(duì)濕度下的響應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線. 在通入干燥空氣(相對(duì)濕度為5%，下同)時(shí)，器件的電導(dǎo)率保持恒定；當(dāng)通入濕氣后，電導(dǎo)率會(huì)迅速上升，表明器件對(duì)濕度十分敏感. 當(dāng)切斷濕氣，再次通入干燥空氣時(shí)，電導(dǎo)率又恢復(fù)到初始狀態(tài)，表現(xiàn)出了很好的響應(yīng)/恢復(fù)特性. 對(duì)于DG的氣敏響應(yīng)強(qiáng)度僅為0.73，而DGS的氣敏響應(yīng)強(qiáng)度可達(dá)3.33，DGS的氣敏響應(yīng)強(qiáng)度比DG的氣敏響應(yīng)強(qiáng)度提高了4.5倍. 圖4B是3類石墨烯樣品在相對(duì)濕度3%～30%范圍內(nèi)的濕敏響應(yīng)曲線. 在相對(duì)濕度從3%大幅變化到30%過程中，DG的濕敏響應(yīng)強(qiáng)度僅從0.26增加到0.73，而DGS的濕敏響應(yīng)強(qiáng)度從0.27大幅增加到3.33.

圖4 DG、DGF和DGS石墨烯樣品在不同濕度條件下的濕敏性能

3類石墨烯樣品的濕敏性能差異與結(jié)構(gòu)差異有很大關(guān)系. 在氣敏響應(yīng)過程中，探測氣體分子通常吸附在敏感材料的表面缺陷位點(diǎn)[8,18]. 在濕敏響應(yīng)過程中，水分子會(huì)與石墨烯表層含氧基團(tuán)通過氫鍵等發(fā)生相互作用，產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移而改變電導(dǎo)率，進(jìn)而測得氣敏信號(hào). 石墨烯的表層需要有足夠的含氧基團(tuán)(如羥基、環(huán)氧基等)作為表面吸附位點(diǎn)，與水分子發(fā)生作用. 由XPS分析結(jié)果可知，3類石墨烯樣品含氧基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)從17.7%增加到24.7%，所以三者的濕敏性能表現(xiàn)出很大的差異性.

3 結(jié)論

以廉價(jià)的糖類為原材料，利用活潑金屬鈉的強(qiáng)還原性，采用溶劑熱反應(yīng)制備出表面具有含氧基團(tuán)且含量可控的缺陷石墨烯樣品. 采用蔗糖前驅(qū)體制備的缺陷石墨烯樣品表面含氧基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)24.2%. 不同缺陷摩爾分?jǐn)?shù)的石墨烯樣品對(duì)室溫濕敏性能表現(xiàn)出差異性. 相比不加糖類的石墨烯樣品，采用蔗糖前驅(qū)體制備的缺陷石墨烯室溫濕敏性能最高可提升4.5倍，在室溫濕敏探測領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力.