陸海建， 鄧一榮*， 鄧達義， 劉麗麗， 趙巖杰， 李朝暉

(1. 廣東省環(huán)境科學(xué)研究院∥廣東省污染場地環(huán)境管理與修復(fù)重點實驗室∥粵港澳環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實驗室， 廣州 510045； 2. 華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006)

隨著城市化進程的發(fā)展及“退二進三”政策的實施，大量企業(yè)搬遷. 企業(yè)搬遷后往往會在原廠址遺留大量有毒有害的重金屬或難降解的有機物，會對其周邊環(huán)境和居民健康帶來嚴重危害[1-2]. 為了杜絕土壤污染帶來的嚴重問題，企業(yè)搬遷后，需對這些污染地塊進行土壤污染狀況的調(diào)查，分析其環(huán)境風(fēng)險[3]. 傳統(tǒng)的場地調(diào)查方法在點位的布設(shè)以及采樣深度的設(shè)置等方面具有一定的局限性. 為解決這一局限性，本研究采用感應(yīng)電磁法和高密度電阻率法聯(lián)用的方法對污染場地進行探測，快速劃定出污染地塊的異常區(qū)域(疑似污染物區(qū)域)，根據(jù)異常區(qū)域的分布為后期的靶向布點及采樣深度的設(shè)置提供參考，可大大提高調(diào)查的效率、節(jié)約調(diào)查的成本以及提高調(diào)查的準確性[4-8].

感應(yīng)電磁法是在地表通過電流產(chǎn)生一個原生磁場，該原生磁場會在地層內(nèi)產(chǎn)生時變的渦旋電流. 由于地下介質(zhì)不均勻，會產(chǎn)生感應(yīng)的次生磁場. 通過在地表接收次生磁場強度，可以借此了解地下地層導(dǎo)電性分布情況，進而推測地層的電阻率特征及異常體[9-11]. 高密度電阻率法原理與傳統(tǒng)的電阻率檢測法相近，所不同的是高密度電阻率法在檢測中設(shè)置了較高密度的檢測點，全部電極布置在一定間隔的檢測點上，由主機自動控制供電電極和接收電極的變化. 高密度電阻率法使用的電極數(shù)量多，而且電極之間可自由組合，可提取大量的地塊電阻率信息. 高密度電阻率法成本低、效率高、信息豐富、解釋方便[9].

物探技術(shù)具有快速、無損且能從三維空間大范圍表征出疑似污染區(qū)域的分布特征，近年來物探技術(shù)已被應(yīng)用于環(huán)境調(diào)查領(lǐng)域. 例如ARISTODEMOU 等[12]運用直流電阻率法和時域激發(fā)極化法對垃圾填埋場中滲濾液的遷移進行了應(yīng)用研究；ABDELATIF 等[13]運用電阻率成像法對垃圾填埋場的土壤及地下水污染狀況進行了表征研究；肖波等[14]運用分布式三維電阻率法監(jiān)測污染場地的地下電學(xué)特征的變化；劉漢樂等[15]在實驗室內(nèi)對非均質(zhì)多孔介質(zhì)中輕非水相液體(LNAPL)污染過程采用高密度電阻率成像法進行了監(jiān)測研究. 目前物探技術(shù)在污染場地土壤環(huán)境調(diào)查領(lǐng)域中處于起步階段，很多內(nèi)容還處于在實驗室的研究階段，工程應(yīng)用較少. 本文以華南某城市典型重金屬污染地塊為研究對象，采用物探技術(shù)對土壤重金屬污染進行初步表征，通過感應(yīng)電磁法與高密度電阻率法聯(lián)用技術(shù)，提出一套靶向、高效、精準的集成技術(shù)與方法，并將其應(yīng)用于污染地塊土壤的環(huán)境調(diào)查中，提高調(diào)查的效率和準確性，同時節(jié)約調(diào)查的成本.

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域

研究區(qū)為華南地區(qū)某城市疑似重金屬污染地塊，原企業(yè)始建于60年代，關(guān)停于2015年，現(xiàn)廠區(qū)設(shè)備及廠房已全部拆除. 企業(yè)運營生產(chǎn)時主要從事鈦白粉、硫酸和磷肥的生產(chǎn)加工，涉及的原輔材料主要有硫鐵礦、磷礦、硫酸鈉、鐵鈦礦和鐵粉等原料. 原材料經(jīng)過焙燒、分解、凈化、轉(zhuǎn)化和結(jié)晶等過程形成產(chǎn)品，特征污染物主要是重金屬. 生產(chǎn)期內(nèi)由于企業(yè)內(nèi)的槽罐或池體破損泄露及礦渣暫存時淋溶下滲導(dǎo)致土壤受到污染.

研究區(qū)地塊處于兩山體之間的河谷處，地貌自新生代第三紀丹霞群發(fā)育形成，西南側(cè)為標(biāo)高約10～50 m的山體，西北方為城區(qū)的主要地表河流，其他方位為丘陵地帶. 研究區(qū)處于一向斜隆起帶的山字型構(gòu)造核部，地層自上而下依次為：(1)人工填土層，主要成分為粉質(zhì)粘土，平均厚度約5 m；(2)全新世 (Qh1)地層，主要巖性為粉質(zhì)粘土和淤泥質(zhì)土，平均厚度約1.2～4.5 m；(3)天子嶺組(D3t)地層，該地層為整合于帽子峰組與春灣組兩套碎屑巖之間的石灰?guī)r.

1.2 物探布局

探測范圍為研究地塊的污水處理工段及廢渣堆放區(qū)域，經(jīng)前期資料收集及現(xiàn)場踏勘判斷調(diào)查區(qū)疑似為重金屬土壤污染區(qū)，探測范圍約21 500 m2，采用感應(yīng)電磁法對整個區(qū)域施測，根據(jù)探測結(jié)果在探測區(qū)域共施測11條高密度電阻率法探測線. 調(diào)查的范圍及探測線布設(shè)如圖1所示.

圖1 物探測線布置圖

1.3 感應(yīng)電磁法

采用GEM-2 Ski便攜式近地表頻率域電磁探測儀對整個研究區(qū)域進行探測，以單點深度的方式收集數(shù)據(jù)，以人力背負方式進行探測. 本次感應(yīng)電磁法場區(qū)布置采用GPS定位，點距0.1～0.3 m，探測目標(biāo)深度為15 m以內(nèi).

數(shù)據(jù)采集步驟：預(yù)熱設(shè)備，連接設(shè)備，設(shè)定區(qū)域，設(shè)定頻率，采集數(shù)據(jù).

1.4 高密度電阻率法

本次高密度電法按感應(yīng)電磁法劃分的高磁化率區(qū)域布置，采用GD-10型直流電阻率測量儀測試地層電阻率，測線布設(shè)采用GPS定位，皮尺量距布點，電極裝置采用四級裝置. 最小間隔系數(shù)為1，電極點距2 m，排列電極總數(shù)根據(jù)現(xiàn)場確定，探測目標(biāo)深度為15 m以內(nèi).

數(shù)據(jù)采集步驟：連接測量儀器，依據(jù)測線位置布置電纜和電極，連接電纜與轉(zhuǎn)換器，輸入?yún)?shù)并進行接地電阻測量，待接地良好后采集數(shù)據(jù). 高密度電阻率法測線布置如圖1中的線條所示.

1.5 XRF測試方法

采用便攜式X射線熒光光譜儀(XRF)對土壤中重金屬進行現(xiàn)場快速掃描測試，儀器在鋰電池驅(qū)動下激發(fā)X射線管產(chǎn)生射線，作用于土壤樣品，樣品中金屬原子處于激發(fā)態(tài)，圍繞原子核飛行的外層電子發(fā)生躍遷，基于能量守恒定律，外層的電子釋放能量補充進來即產(chǎn)生次級特征能譜(例如K層電子發(fā)生躍遷，L層電子釋放能量進行補充)，儀器SDD探測器接收后通過康普頓數(shù)學(xué)模型和標(biāo)準參數(shù)法計算得到元素的質(zhì)量分數(shù)(mg/kg).

1.6 化學(xué)分析測試方法

土壤樣品重金屬含量采用四酸消解法對其進行測試分析，其中砷的分析參照GB/T 22105.2-2008土壤質(zhì)量總汞、總砷的測定(原子熒光法)，鉛的分析參照GB/T 17140-1997土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定(KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法). 為保證樣品測試結(jié)果的準確性，從現(xiàn)場樣品采集到實驗室測試分析實行全過程的質(zhì)量控制措施，采用現(xiàn)場平行、現(xiàn)場空白、運輸空白、清洗空白、方法空白、基質(zhì)加標(biāo)等監(jiān)控方法.

2 結(jié)果與分析

2.1 電磁法探測結(jié)果與分析

在不同頻率f條件下對研究區(qū)域?qū)嵤╇姶欧ㄌ綔y. 采用f=18 575 Hz探測地下深度約3 m以內(nèi)地層磁化率的綜合響應(yīng)，采用f=475 Hz探測的是深度15 m以內(nèi)的地層. 在f=18 575 Hz頻率下探測的結(jié)果顯示：研究區(qū)的西北和東北側(cè)的A區(qū)域及南側(cè)零散分布的B區(qū)域為高磁化率區(qū)域，磁化率均大于500，其他大部分區(qū)域的磁化率均小于300；在f=475 Hz頻率下探測時，磁化率大于500的有三大區(qū)塊(圖2B)，這三大區(qū)域相比淺層探測磁化率大于500的區(qū)域范圍有所擴大.

圖2 不同頻率電磁法探測區(qū)域的磁化率分布

本次電磁法探測的區(qū)域為原廠區(qū)污水處理工段及廢渣堆放區(qū)域(圖1)， 該地塊原企業(yè)從事的硫酸、鈦白粉和磷肥生產(chǎn)，涉及以下反應(yīng)：

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2；

(1)

2FeTiO3+6H2SO4=

Fe2(SO4)3+SO2+2TiOSO4+6H2O；

(2)

2Ca5F(PO4)3+7H2SO4+H2O=

3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF.

(3)

原企業(yè)生產(chǎn)加工的主要原料包含硫鐵礦(FeS2)、磷礦(P2O5)、鐵鈦礦(FeTiO3). 硫鐵礦的伴生礦主要有方鉛礦、閃鋅礦、毒砂. 天然磷礦中存在多種伴生礦物，主要有硅酸鹽和碳酸鹽兩類. 鐵鈦礦伴生礦主要含磁鐵礦. 硫酸礦渣、鈦白粉生產(chǎn)原料以及催化劑均含鐵磁性物質(zhì)，礦渣經(jīng)淋濾下滲以及污水泄露遷移到地層中導(dǎo)致磁化率偏高. 圖2A結(jié)果顯示，探測區(qū)域上層地層(0～3 m)部分區(qū)域的磁化率大于500，結(jié)合前期資料分析及現(xiàn)場勘查，磁化率大于500的區(qū)域以前為廢礦渣堆放區(qū)域，礦渣中含有大量順磁性物質(zhì)，廢礦渣經(jīng)淋濾下滲到地層中導(dǎo)致磁化率偏高；圖2B顯示，下層地層(3～15 m)中磁化率大于500的區(qū)域較上層有所擴大. 研究區(qū)的地下水埋深為3.0～3.5 m，地下水整體流向為西北向東南，在廢渣堆放區(qū)，淋濾液下滲，水平方向上從西北向東南擴散遷移導(dǎo)致下層的高磁化區(qū)域較上層整體向東南延伸擴展. 中部的廢水處理池埋深約為2.5 m(現(xiàn)已填平)，由于廢水(呈酸性，含有多種重金屬離子)的下滲遷移擴散導(dǎo)致廢水處理池的下層地層也出現(xiàn)了磁化率大于500的區(qū)域[7].

2.2 高密度電阻率法探測結(jié)果與分析

高密度電阻率法探測結(jié)果顯示，在穿過廢渣堆放位置及污水處理池區(qū)域的測線局部均出現(xiàn)了低阻異常區(qū)，推測是廢礦渣經(jīng)淋濾下滲、廢水(呈酸性，含有多種重金屬離子)經(jīng)池底及側(cè)邊的滲漏導(dǎo)致其土層pH變小(硫酸、磷酸導(dǎo)致土壤和地下水酸化和導(dǎo)電離子增多)、重金屬離子含量增加，使其導(dǎo)電性較好. 各測線地表層基本存在高電阻率層，主要是由于表層為包氣帶層，含水率較低；底部出現(xiàn)的局部高電阻率，主要是含導(dǎo)電離子較少的粉質(zhì)黏土層或風(fēng)化巖層. 高密度電阻率法的測試結(jié)果如圖3所示.

圖3 高密度電阻率法對研究區(qū)勘探的電阻率剖面分布

測線ERT-01：位于場地中間區(qū)塊，穿過污水處理池及其南側(cè). 測試結(jié)果(圖3A)顯示，整體電阻率為10～35 Ω·m，表層0～3.5 m區(qū)間電阻率約10～35 Ω·m，但夾有層狀分布區(qū)域的電阻率超過40 Ω·m. 下層3.5～10.5 m間電阻率在10～35 Ω·m，夾有層狀分布與分散區(qū)塊的電阻率低于8 Ω·m. 底層10.5 m以下深度區(qū)域的電阻率超過40 Ω·m. 由于ERT-01沿原水池邊施測，測線中段(深度超過7 m)出現(xiàn)低電阻率區(qū)域，推測此區(qū)域有可能與重金屬廢水的泄漏遷移有關(guān). 黑色虛線代表回填物質(zhì)、低電阻率重金屬污染導(dǎo)電性地層與原生地層交界位置[16].

測線ERT-03：該測線穿過污水處理池北側(cè)的廢渣堆放區(qū)域，測線為從西向東方向施布. 測試結(jié)果(圖3B)顯示，整體電阻率的分布為10～35 Ω·m，測線前半段0～8 m深度范圍出現(xiàn)電阻率低于8 Ω·m的連續(xù)分布，該段地層結(jié)構(gòu)分布情況：0～3 m深為填土、3～8 m深為淤泥、深度8 m以下為粉質(zhì)黏土和全風(fēng)化巖，由此推測上層(0～3 m)出現(xiàn)低電阻率異常區(qū)域主要原因：廢礦渣經(jīng)淋濾下滲遷移引起地層中硫酸根離子、重金屬離子等導(dǎo)電物質(zhì)增加，導(dǎo)致土壤導(dǎo)電性較好，下層(3～8 m)淤泥層含水率較高，其本身導(dǎo)電性較好.

測線ERT-10：主要位于原污水處理池的下游. 測線為自西向東方向布設(shè). 測試結(jié)果(圖3C)顯示，該測線的整體電阻率為10～35 Ω·m，表層0～3.5 m區(qū)間電阻率約10～35 Ω·m，夾有層狀分布電阻率超過40 Ω·m. 下層3.5～10.5 m區(qū)間電阻率約0～35 Ω·m，夾有層狀分布與分散區(qū)塊的電阻率低于8 Ω·m. 底層10.5 m以下深度區(qū)間的電阻率超過40 Ω·m. 測線表層(0～3.5 m)未見低阻異常區(qū)，下層(3.5～10.5 m)局部出現(xiàn)低電阻率異常區(qū)域，推測是由于池底(埋深2.5 m)廢水(呈酸性，含有多種重金屬離子)下滲遷移導(dǎo)致下游區(qū)域土壤中的導(dǎo)電離子增加所致.

圖3刻畫出了疑似污染區(qū)域的垂直空間分布位置(即電阻率區(qū)間在8～12 Ω·m的藍色區(qū)域)[17-20]，疑似污染區(qū)域主要分布于研究區(qū)北側(cè)廢渣堆放區(qū)域上部地層的填土層、原污水處理池及其下游區(qū)域的地層中. 依據(jù)此圖可指導(dǎo)后續(xù)的靶向布點和采樣位置的設(shè)置，為鉆探與取樣等后續(xù)勘察工作提供科學(xué)依據(jù).

2.3 XRF測試對物探結(jié)果的驗證

為驗證感應(yīng)電磁法與高密度電法實驗結(jié)果的準確性，對研究區(qū)域內(nèi)不同點位和深度的土壤樣品進行X射線熒光測試儀(XRF)現(xiàn)場掃描測試. 如表1所示，XRF在現(xiàn)場掃描的36個土壤樣品中，有10個樣品重金屬As和Pb質(zhì)量分數(shù)超出其篩選值，超標(biāo)區(qū)域的深度主要分布在0～12 m范圍內(nèi)，超標(biāo)約1.3～14.6倍. 超標(biāo)原因：一方面，由于硫鐵礦伴生有方鉛礦和毒砂，礦渣在淋濾的作用下As和Pb會下滲到土壤介質(zhì)中；另一方面，污水處理池中的污水(含有多種重金屬離子)泄露下滲遷移導(dǎo)致土壤介質(zhì)中重金屬離子含量增加.

表1 XRF超標(biāo)倍數(shù)與對應(yīng)物探結(jié)果統(tǒng)計

經(jīng)統(tǒng)計分析，S4、S11、S14點位分別在0～3、4～7、4～7 m深度范圍，XRF測試值的超標(biāo)倍數(shù)均大于10倍. 這3處的磁化率均大于700, 電阻率分布在8～10 Ω·m；S11點位0～3 m、S22點位4～7 m、8～12 m的深度范圍的XRF測試值超標(biāo)3.8～9.2倍. 相應(yīng)位置的磁化率均分布在500～700，S22對應(yīng)的電阻率小于8 Ω·m，S11電阻率分布在10～20 Ω·m；S14、S18和S22點位分別在0～3、8～12、0～3 m深度范圍XRF測試值均未超標(biāo)，對應(yīng)的磁化率范圍50～500，電阻率分布在8～35 Ω·m. 對比分析可知，XRF測試值的超標(biāo)倍數(shù)越大，相應(yīng)磁化率越大、電阻率越小；反之則磁化率越小、電阻率越大. 結(jié)果表明：本次物探測試結(jié)果與XRF測試結(jié)果一致性較好.

2.4 樣品化學(xué)分析對物探結(jié)果的驗證

為進一步定量驗證感應(yīng)電磁法與高密度電阻率法探測的異常區(qū)域與重金屬種類及含量的關(guān)聯(lián)性，對異常區(qū)域(疑似重金屬污染區(qū)域)及周邊的23個點位進行土壤鉆探取樣分析，共采集151個土壤樣品，分別送測實驗室對重金屬指標(biāo)進行化學(xué)分析.

本次感應(yīng)電磁法探測劃定的高磁化率范圍以及高密度電阻率法探測劃定的低電阻率區(qū)域均出現(xiàn)不同程度的As和Pb污染. 23個采樣點位中有12個點位As和Pb有不同程度的超標(biāo). 超標(biāo)點位的分布如圖2所示，其中超標(biāo)點位S1、S4、S5分布在高磁化率A區(qū)的西側(cè)，點位S6、S9、S11、S15、S16分布在高磁化率A區(qū)的東側(cè)，點位S18、S21、S22、S23分布在高磁化率B區(qū)；垂直方向上污染物As和Pb超過篩選值的樣品主要分布在2～10 m深度范圍. 本研究區(qū)域土壤中重金屬As和Pb的探測結(jié)果如表2所示.

表2 土壤樣品中污染物的探測結(jié)果Table 2 The results of pollutant detection in soil samples

點位S4、S9的As和Pb質(zhì)量分數(shù)較高，兩處所在區(qū)域的磁化率均大于700，電阻率均小于8 Ω·m；S22、S23點位的As和Pb質(zhì)量分數(shù)中等，其所在區(qū)域的磁化率分布在500～700，電阻率分布在8～10 Ω·m；S8、S14點位的As和Pb質(zhì)量分數(shù)較低，均未超過篩選值，該區(qū)域物探結(jié)果顯示其磁化率分布在50～300，電阻率分布在10～35 Ω·m. 探測結(jié)果顯示：高磁化率及低電阻率區(qū)域的As和Pb質(zhì)量分數(shù)較高；反之,As和Pb質(zhì)量分數(shù)較低. 經(jīng)對比分析可知，本次物探反演結(jié)果與鉆探取樣分析結(jié)果吻合度較好[7,18].

鑒于礦渣淋濾下滲以及污水處理池中的污水泄露遷移，經(jīng)鉆探取樣分析查明了研究區(qū)As、Pb質(zhì)量分數(shù)較高的位置集中位于原礦渣堆放區(qū)域及污水處理池下游(圖4)，其分布基本與物探異常區(qū)域相符.

圖4 研究區(qū)As、Pb的質(zhì)量分數(shù)分布

2.5 土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)與電阻率的關(guān)聯(lián)分析

對S18和S22點位的As、Pb質(zhì)量分數(shù)與地下土壤電阻率進行關(guān)聯(lián)分析(圖5)，其中，S18在4.0 m深度附近As、Pb質(zhì)量分數(shù)增加，電導(dǎo)率相應(yīng)減??；S22點位在深度4.0～8.5 m范圍內(nèi)的重金屬As、Pb質(zhì)量分數(shù)相對較高，該區(qū)段電阻率表現(xiàn)為低電阻率區(qū). 通過對比分析可知，電阻率與重金屬As、Pb質(zhì)量分數(shù)呈負相關(guān). 在土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準范圍內(nèi)，Pb的質(zhì)量分數(shù)對電阻率的影響較顯著，電阻率隨Pb質(zhì)量分數(shù)的增大而減小.

圖5 研究區(qū)不同深度地下土壤的電阻率及重金屬的質(zhì)量分數(shù)

S18和S22點位均位于原污水處理池(池底埋深為2.5 m)的下游，其上層地層為較松散的填土層，厚度約5～6 m，下層為粉質(zhì)黏土，地下水位埋深約為4 m，兩處的As、Pb質(zhì)量分數(shù)均在深度大約4 m的位置開始增加，本文推測該污染是由于污水處理池底發(fā)生污水(含有多種重金屬離子)泄露，并下滲到填土層中(滲透性較好)，在地下水動力的驅(qū)動下，污染物(As、Pb)經(jīng)水平和垂直方向遷移，導(dǎo)致S18和S22點位在4～9 m深度范圍遭到了不同程度的重金屬(As、Pb)污染.

3 結(jié)論

本文采用感應(yīng)電磁法和高密度電阻率法對城市地塊土壤重金屬污染區(qū)域進行了聯(lián)合探測，同時對研究區(qū)的土壤樣品進行了X射線熒光(XRF)分析及化學(xué)分析驗證，結(jié)果表明：

(1)感應(yīng)電磁法和高密度電阻率法聯(lián)合探測結(jié)果表明，研究區(qū)磁化率大于500的區(qū)域(疑似重金屬污染)主要分布在廢渣堆放區(qū)及污水處理池下游的下層地層，低電阻率(低于8 Ω·m)異常區(qū)域分布于上述2個區(qū)域的地下0～8 m、3.5～10.5 m的深度范圍. 通過該技術(shù)從三維空間上表征了疑似重金屬污染區(qū)域的分布狀況，可指導(dǎo)后期調(diào)查的靶向布點及采樣深度的設(shè)置，從而提高調(diào)查的效率、節(jié)約調(diào)查的成本以及提高調(diào)查的準確性.

(2)XRF現(xiàn)場測試與化學(xué)分析驗證結(jié)果表明，S4、S9所在的廢渣堆放區(qū)上層地層的As、Pb質(zhì)量分數(shù)較高，XRF測試值的最大超標(biāo)倍數(shù)達到了11.5倍，檢出的最大質(zhì)量分數(shù)分別為1 170、2 700 mg/kg，該區(qū)域?qū)?yīng)的磁化率均大于700，電阻率均小于8 Ω·m；S8、S14所在的原污水處理池填埋區(qū)域的As、Pb質(zhì)量分數(shù)較低，相應(yīng)磁化率分布在50～300范圍，電阻率分布在10～35 Ω·m. 由此可知，物探劃定的疑似污染區(qū)域與分析測試探明的污染區(qū)域吻合度較好.

利用物探技術(shù)與傳統(tǒng)的(鉆探+取樣)污染地塊調(diào)查方法相結(jié)合，可以構(gòu)建一套靶向、高效、精準的集成技術(shù)與方法，以實現(xiàn)快速、精準化、可視化顯示重金屬污染地塊中污染物的空間分布.