喬炳旭，李小東，燕 翔，牛昶堯，宋昌貴

(中北大學(xué)， 太原 030051)

1 引言

現(xiàn)代戰(zhàn)場(chǎng)的惡劣環(huán)境，對(duì)彈藥的性能提出了更高的要求，不僅需要強(qiáng)大的毀傷威力，而且在受到撞擊、摩擦和外界熱源等刺激時(shí)需要表現(xiàn)出更高的安全性[1]。其中，HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷)以其優(yōu)異的綜合性能而著稱[2-5]，并且也是當(dāng)前應(yīng)用上綜合性能較好的含能材料之一。然而，HMX炸藥熱感度較高，存在一定的安全隱患，限制其在某些領(lǐng)域的發(fā)展。由于HMX基高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)配方中的粘結(jié)劑具有吸熱、降低感度等作用且能夠使炸藥在遭受熱刺激時(shí)具有更高的響應(yīng)溫度和安全性[6-7]。因此國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)HMX基炸藥展開(kāi)了系統(tǒng)的烤燃實(shí)驗(yàn)[8-10]。

目前，含能材料的烤燃實(shí)驗(yàn)主要用于評(píng)價(jià)炸藥在制造、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中遭受外界刺激時(shí)的劇烈程度和敏感程度，而且也是測(cè)試炸藥熱性能的方法之一[11]。周得才等[12]研究粒度對(duì)HMX烤燃熱感度的影響，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)在3 ℃/min的慢速烤燃條件下，HMX粒度越小，烤燃熱感度越高。胡雙啟等[13]探究了在2 ℃/min升溫速率的慢速烤燃條件下，裝藥密度和約束條件對(duì)鈍化RDX傳爆藥烤燃特性的影響，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，裝藥密度增大、殼體厚度增加、采用熱導(dǎo)性低的材料均會(huì)使反應(yīng)劇烈程度減小。Gross[14]建立了一個(gè)快速烤燃的動(dòng)力學(xué)模型，用此模型來(lái)預(yù)測(cè)快速烤燃過(guò)程中點(diǎn)火時(shí)間、點(diǎn)火溫度、物質(zhì)濃度以及壓力的增長(zhǎng)速率，發(fā)現(xiàn)在較寬的熱流范圍內(nèi)，模擬預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)快速烤燃結(jié)果相吻合。殷明等[15]從XPS中C元素含量的變化和樣品的TG曲線質(zhì)量的損失兩方面，研究了4種不同升溫速率下的HMX基PBX烤燃響應(yīng)特性，并揭示了烤燃過(guò)程中樣品的變化，發(fā)現(xiàn)PBX-9010是一種高安全性不敏感炸藥，HMX的晶型轉(zhuǎn)變和黏結(jié)劑對(duì)烤燃試驗(yàn)結(jié)果均有重要影響。Cook[16]對(duì)不同含量的HTPB對(duì)HMX/HTPB造型粉烤燃特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑含量越多，烤燃響應(yīng)程度越弱。Chaves[17]模擬了RDX基炸藥的慢速烤燃過(guò)程，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)加入HTPB粘結(jié)劑或加入DOS增塑劑均可降低點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火溫度；在PBX中加入IPDI固化劑后，2種結(jié)果均有顯著提高。前述研究，只是在單一升溫速率或者單一配方條件下，對(duì)PBX烤燃特性進(jìn)行了相關(guān)研究，然而，對(duì)不同升溫速率和多種配方下PBX烤燃特性的研究甚少。

因此，本文為研究粘結(jié)劑的種類(lèi)和含量對(duì)HMX基PBX的熱感度的影響，通過(guò)水懸浮方法制備了不同粘結(jié)劑種類(lèi)及含量的HMX基PBX，對(duì)HMX基PBX進(jìn)行DSC表征并在不同的升溫速率下，進(jìn)行了快速和慢速烤燃實(shí)驗(yàn)，探究不同粘結(jié)劑種類(lèi)及含量下HMX基PBX的烤燃響應(yīng)特性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

材料：工業(yè)Ⅴ類(lèi)HMX(粒度1～10 μm)，甘肅銀光化工有限公司；Estane，路博潤(rùn)特種化工制造(上海)有限公司；AR-14，日本瑞翁株式會(huì)社；EVA 40W，美國(guó)杜邦公司；F2602，美國(guó)杜邦公司；1，2-二氯乙烷，AR，天津福晨化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯，AR，天津天大化學(xué)試劑廠；石油醚，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：STA 449 F3型同步熱分析DSC，耐馳(NETZSCH)公司；實(shí)驗(yàn)室自制的烤燃裝置。

1) PBX-Estane樣品的制備

首先，粒徑小的HMX原料表面能較低，樣品包覆層更加均勻，包覆效果更好，樣品受到外界刺激產(chǎn)生熱點(diǎn)的概率更小，感度更低，因此選取了粒度范圍較窄且粒度較小的工業(yè)Ⅴ類(lèi)HMX(1～10 μm)；其次，將一定質(zhì)量HMX加入到一定體積蒸餾水中，并超聲攪拌15 min，使顆粒分散，表面充分潤(rùn)濕，形成穩(wěn)定的HMX懸浮液；然后，將不同質(zhì)量的Estane溶液逐滴加入懸浮液中，水浴溫度為40 ℃，調(diào)節(jié)攪拌速度(450 r/min)和真空壓力(0.02 MPa)，隨著Estane溶液中的溶劑逐漸揮發(fā)，Estane包覆在HMX表面形成密實(shí)的炸藥顆粒；最后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到7種不同配比的PBX-Estane造型粉。具體名稱、組成及配比見(jiàn)表1。

表1 不同配方的HMX基PBXTable 1 HMX-based PBX in different formulations

續(xù)表(表1)

2) PBX-F2602、PBX-EVA 40W和PBX-AR-14樣品的制備

采用上述水懸浮方法，制備了PBX-F2602、PBX-EVA 40W和PBX-AR-14造型粉。具體名稱、組成及配比見(jiàn)表1。

3) 烤燃實(shí)驗(yàn)

根據(jù)烤燃實(shí)驗(yàn)操作準(zhǔn)則，將實(shí)驗(yàn)制備的HMX基PBX造型粉按理論最大密度的90%壓制成兩個(gè)尺寸為Φ16 mm×32 mm的圓柱形藥柱，并將壓裝好的藥柱裝入烤燃彈，如圖1所示。使用實(shí)驗(yàn)室自制的烤燃裝置，測(cè)試裝置如圖2所示，在升溫速率分別為0.1 K/s和1 K/s的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行了慢速烤燃實(shí)驗(yàn)和快速烤燃實(shí)驗(yàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可獲取烤燃響應(yīng)溫度以及彈殼殼體的變形程度，并根據(jù)殼體撕裂情況進(jìn)行烤燃響應(yīng)等級(jí)的分析和判定，烤燃反應(yīng)等級(jí)分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

圖1 烤燃彈示意圖Fig.1 Schematic diagram cook-off bomb

1.微型計(jì)算機(jī);2.動(dòng)態(tài)溫度控制采集器;3.熱電偶; 4.烤燃狀態(tài)監(jiān)視器;5.防爆箱;6.小型烤燃彈圖2 烤燃測(cè)試裝置示意圖Fig.2 System sketch of the cook-off test

表2 烤燃反應(yīng)等級(jí)分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Classification standard of cook-off response

3 結(jié)果與討論

3.1 粘結(jié)劑種類(lèi)對(duì)HMX基PBX炸藥快速烤燃響應(yīng)特性的影響

采用表1中粘結(jié)劑種類(lèi)快速烤燃組樣品進(jìn)行快速烤燃實(shí)驗(yàn)。首先，對(duì)4種粘結(jié)劑及HMX基PBX進(jìn)行DSC測(cè)試；其次，進(jìn)行了4種不同種類(lèi)的HMX基PBX炸藥的快速烤燃試驗(yàn)。

3.1.1DSC測(cè)試

從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)：4種粘結(jié)劑在50～400 ℃并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸熱峰和放熱峰。此外，在相同升溫速率條件下，Estane粘結(jié)劑的熱流量尤其明顯，即單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量更多。

圖3 4種粘結(jié)劑及HMX基PBX的DSC曲線Fig.3 DSC curves of four binder types and HMX-based PBXs coated by different binders

從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)：4種HMX基PBX均出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰(β-HMX轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HMX晶型)和一個(gè)放熱峰(N-N鍵斷裂)，且熱分解曲線相似，說(shuō)明粘結(jié)劑的添加并未改變HMX基PBX的熱分解歷程；其次，同其他樣品相比，PBX-Estane(2)造型粉的分解峰溫最低且放熱量最少，但差距較小(<5 ℃)，這是由粘結(jié)劑之間的熱固性的差異造成的，Estane在溫度升高過(guò)程中發(fā)生了交聯(lián)固化反應(yīng)，形成更加穩(wěn)定的化學(xué)鍵，而其熱分解過(guò)程中，化學(xué)鍵斷裂需要吸收更多能量，所以放熱量減少程度更大，峰值也相應(yīng)降低更多，這符合熱固性材料的性質(zhì)[18]；再次，復(fù)合顆粒的熱分解過(guò)程中，與其他3種粘結(jié)劑相比，Estane在促進(jìn)凝聚相反應(yīng)和減輕氣相競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)方面的作用更加顯著；除此之外，Estane受熱分解產(chǎn)生的熱流量明顯高于其他3種粘結(jié)劑，并且Estane裂解產(chǎn)生的自由基對(duì)HMX的自熱程度影響更大，致使HMX的分子骨架提前斷裂。因此，與其他3種造型粉相比，PBX-Estane(2)的分解峰溫最低。

3.1.2烤燃實(shí)驗(yàn)

采用表1中粘結(jié)劑種類(lèi)快速烤燃組樣品進(jìn)行快速烤燃實(shí)驗(yàn)，4種粘結(jié)劑對(duì)PBX炸藥的快速烤燃測(cè)試的碎片如圖4所示，相應(yīng)的響應(yīng)結(jié)果列于表3。

圖4 4種造型粉的快速烤燃測(cè)試的碎片圖Fig.4 Photographs of fragments from the fast cook-off test of four powders

表3 4種造型粉烤燃結(jié)果Table 3 Results for the four powders in the cook-off test

由表3可以看出，混合炸藥PBX-Estane(2)、PBX-AR-14、PBX-EVA 40W和PBX-F2602的烤燃反應(yīng)溫度大約為310℃，這說(shuō)明在溫度升高的過(guò)程中，粘結(jié)劑并未發(fā)生明顯的反應(yīng)且通過(guò)熱量的傳遞來(lái)影響烤燃響應(yīng)特性。并且從圖4和表3可以看出，烤燃彈外殼的破損程度基本相似：上端面變形，下端底板出現(xiàn)孔洞，螺栓有不同程度的彎曲和剪切斷裂，內(nèi)外鋼套筒和鋁套筒撕裂成破片，反應(yīng)等級(jí)都為爆轟?？梢园l(fā)現(xiàn)：在粘結(jié)劑含量保持不變時(shí)，改變?cè)?種粘結(jié)劑的類(lèi)型，對(duì)HMX基PBX炸藥慢速烤燃響應(yīng)特性的影響微小，快速烤燃的響應(yīng)等級(jí)都是相同的。此外，響應(yīng)等級(jí)雖然都為爆轟，但是殼體破碎程度有差異，原因分析：DSC曲線顯示的放熱強(qiáng)度和烤燃實(shí)驗(yàn)的殼體破碎程度成正相關(guān)，放熱越多，其對(duì)應(yīng)殼體的破損程度越大，且由DSC

曲線可知，放熱能力：PBX-Estane(2)< PBX-EVA 40W< PBX-AR-14< PBX-F2602，因此，殼體的破損程度：PBX-Estane(2)< PBX-EVA 40W < PBX-AR-14< PBX-F2602。

3.2 粘結(jié)劑含量對(duì)HMX基PBX炸藥烤燃響應(yīng)特性的影響

3.2.1DSC測(cè)試

由圖5知，隨著粘結(jié)劑含量增加，峰高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)且峰溫逐漸前移，這意味著引發(fā)PBX熱分解反應(yīng)的可能性逐漸增高，樣品的熱穩(wěn)定性逐漸減小，但減小幅度不大。由此說(shuō)明，粘結(jié)劑含量越高，PBX發(fā)生熱分解反應(yīng)后其嚴(yán)重程度更小。

圖5 不同粘結(jié)劑含量的PBX-Estane樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PBX-Estane samples with different binder content

分析其原因：隨著粘結(jié)劑含量增多，在升溫過(guò)程中發(fā)生的交聯(lián)固化反應(yīng)程度加深，形成數(shù)量更多的穩(wěn)定的化學(xué)鍵，在熱分解過(guò)程中，化學(xué)鍵斷裂吸收的能量也逐漸增多，所以總放熱量逐漸減少；此外，HMX含量減少，釋放的熱量也會(huì)減少，因此，2種因素的作用導(dǎo)致峰高逐漸降低。粘結(jié)劑含量增多導(dǎo)致其分解釋放的熱量增多，從而加速了HMX的熱分解，而且體系組分間存在的化學(xué)作用釋放的熱量隨著粘結(jié)劑含量的增多而增加； Smilowitz[19]認(rèn)為，添加劑會(huì)促進(jìn)HMX的晶型轉(zhuǎn)變，不同的添加劑對(duì)其轉(zhuǎn)變的影響也不同，增塑劑使HMX晶型轉(zhuǎn)變溫度降低，且在升溫過(guò)程中，增塑劑對(duì)HMX有著類(lèi)似于溶劑的作用，為δ-HMX提供了能量較低的成核位置，從而降低了HMX的晶型轉(zhuǎn)變溫度。由圖5知，粘結(jié)劑含量越多，這種效應(yīng)越明顯，即隨著粘結(jié)劑含量增多，HMX轉(zhuǎn)晶吸熱峰溫越提前，那么相應(yīng)的HMX熱分解放熱峰溫也會(huì)越提前，各種因素綜合作用導(dǎo)致熱分解峰溫的前移。

3.2.2快速烤燃實(shí)驗(yàn)

選擇Estane含量分別為1%、2%、3%的3種樣品(表1中粘結(jié)劑含量快速烤燃組樣品)進(jìn)行快速烤燃測(cè)試(升溫速率為1 K/s)?？救妓槠?jiàn)圖6，結(jié)果見(jiàn)表4。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，快速烤燃反應(yīng)溫度在310℃左右。而HMX在156℃以上從β-HMX轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HMX[16]。當(dāng)粘結(jié)劑含量降低時(shí)，烤燃響應(yīng)特性從燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)楸Z，在含量約為2%時(shí)發(fā)生了燃燒轉(zhuǎn)爆過(guò)程。在快速烤燃過(guò)程中，部分HMX發(fā)生轉(zhuǎn)晶吸熱且δ-HMX比β-HMX的密度小，輸出能量少，這些因素將減弱烤燃響應(yīng)程度；同時(shí)，由于粘結(jié)劑含量的增加，藥柱內(nèi)部密度減少，空隙率增加，藥柱內(nèi)部不能在短時(shí)間內(nèi)形成足夠高的壓力，燃燒轉(zhuǎn)爆轟的過(guò)程較難形成?？焖倏救嫉倪^(guò)程升溫較快，藥柱內(nèi)外會(huì)產(chǎn)生溫度差，造成快速烤燃的響應(yīng)溫度比慢速烤燃的響應(yīng)溫度高，烤燃響應(yīng)等級(jí)便會(huì)降低。在快速烤燃條件下，為保證PBX-Estane的熱安全性，最小粘結(jié)劑含量是3%。

圖6 不同粘結(jié)劑含量的PBX-Estane快速烤燃測(cè)試的碎片圖Fig.6 Fragments of PBX-Estane from fast cook-off test with different binder content

表4 不同粘結(jié)劑含量的PBX-Estane快速烤燃結(jié)果Table 4 The results of PBX-Estane from fast cook-off test with different binder content

3.2.3慢速烤燃實(shí)驗(yàn)

為研究粘結(jié)劑含量對(duì)PBX-Estane炸藥慢速烤燃的影響，對(duì)PBX-Estane中Estane含量分別為2%、3%、4%、5%、6%和7%的6種樣品(表1中粘結(jié)劑含量慢速烤燃組樣品)進(jìn)行慢速烤燃測(cè)試(升溫速率為0.1 K/s)。慢速烤燃碎片見(jiàn)圖7，結(jié)果見(jiàn)表5。從殼體破裂程度和反應(yīng)等級(jí)可以看出：隨著粘結(jié)劑含量的增加，反應(yīng)的烤燃響應(yīng)等級(jí)不斷減弱。粘結(jié)劑含量小等于4%時(shí)，上端蓋彎曲，底板有不同程度的穿孔，內(nèi)外筒和鋁筒撕裂產(chǎn)生大量破片，螺栓出現(xiàn)不同程度的剪切和彎曲。PBX-Estane(4)比PBX-Estane(2)、PBX-Estane(3)的反應(yīng)程度要強(qiáng)，這是由于利用水懸浮法包覆HMX和壓藥過(guò)程中不能保證粘結(jié)劑完全地均勻分布，各種因素綜合作用造成每次的烤燃結(jié)果不盡相同，但是烤燃響應(yīng)程度逐漸減弱的趨勢(shì)基本不變。當(dāng)粘結(jié)劑含量大約為4%時(shí)，發(fā)生了燃燒轉(zhuǎn)爆轟過(guò)程(DDT)，在粘結(jié)劑含量高于5%時(shí)，烤燃彈外殼的破損和彎曲程度有明顯減輕，說(shuō)明反應(yīng)強(qiáng)度和響應(yīng)等級(jí)逐步減弱。DSC曲線反映：HMX基的PBX能量釋放隨著粘結(jié)劑含量增加而減弱。因此烤燃實(shí)驗(yàn)中烤燃彈的破壞程度隨著粘結(jié)劑含量的增多而減輕，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)等級(jí)也逐漸降低，從爆轟減輕到燃燒。

圖7 不同粘結(jié)劑含量的PBX-Estane慢速烤燃測(cè)試的碎片圖Fig.7 Fragments of PBX-Estane from slow cook-off test with different binder content

表5 不同粘結(jié)劑含量的PBX-Estane慢速烤燃結(jié)果Table 5 The results of PBX-Estane from slow cook-off tests with different binder content

結(jié)果分析：① 慢速烤燃實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)溫度約在260℃。在烤燃的過(guò)程中，有一部分β-HMX發(fā)生相變，而β-HMX的密度比δ-HMX的大，在晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)發(fā)生吸熱現(xiàn)象，此外，轉(zhuǎn)化后生成的δ-HMX會(huì)導(dǎo)致炸藥輸出能量降低和藥柱密度的減少。② 由于粘結(jié)劑含量逐漸增多且炸藥密度減少，藥柱內(nèi)的孔隙度增加，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的高溫高壓氣體更加容易釋放。而且隨粘結(jié)劑含量的增加，同時(shí)降低了單位體積內(nèi)單質(zhì)炸藥的質(zhì)量，藥柱的輸出能量減少，這兩個(gè)因素會(huì)造成：當(dāng)粘結(jié)劑含量增加時(shí)，藥柱烤燃實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)劇烈程度減弱。③ 由于慢速烤燃的升溫速率較慢，藥柱長(zhǎng)時(shí)間處在緩慢加熱的環(huán)境中，大量HMX炸藥發(fā)生轉(zhuǎn)晶和熱分解現(xiàn)象，于是藥柱內(nèi)部產(chǎn)生熱積累，反應(yīng)更加劇烈。然而，快速烤燃過(guò)程升溫快，藥柱便會(huì)形成溫度差，因此，在溫度較低的部位有大量炸藥顆粒處于常溫狀態(tài)，反應(yīng)的劇烈程度便會(huì)降低。因此，慢速烤燃的響應(yīng)溫度比快速烤燃的響應(yīng)溫度降低了40～50 ℃，而且在炸藥組分相同的條件下，烤燃響應(yīng)等級(jí)有所提升。

4 結(jié)論

1) 在粘結(jié)劑含量一定的情況下，改變粘結(jié)劑種類(lèi)，對(duì)HMX基PBX進(jìn)行烤燃實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：粘結(jié)劑種類(lèi)對(duì)HMX基PBX炸藥的烤燃響應(yīng)特性的影響微弱。烤燃過(guò)程中，四種單一粘結(jié)劑包覆的HMX基PBX均有相同的反應(yīng)等級(jí)，且對(duì)HMX的熱安全性的影響基本相同。

2) 在升溫速率為0.1 K/s的慢速烤燃條件下，粘結(jié)劑含量對(duì)烤燃響應(yīng)特性有著重要的影響：HMX基PBX隨著粘結(jié)劑含量的增加，烤燃響應(yīng)程度不斷減弱，當(dāng)Estane含量大于5%時(shí)，HMX基PBX在烤燃實(shí)驗(yàn)中未發(fā)生爆轟。

3) 在升溫速率為1 K/s的快速烤燃條件下，隨著HMX基PBX中Estane含量的增加，烤燃響應(yīng)程度逐漸降低。Estane含量大于3%時(shí)，HMX基PBX在烤燃實(shí)驗(yàn)中未發(fā)生爆轟。