張 瑜，劉愛坤，張 曉，白秀芳

（太原鋼鐵（集團(tuán)）有限公司先進(jìn)不銹鋼材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030003；山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心，山西 太原 030003）

1 前言

錳鐵和硅錳合金在煉鋼過程中不僅經(jīng)常被用做重要的脫氧劑和脫硫劑，還可作為合金元素添加劑來增強(qiáng)鋼的硬度、延展性、韌性和抗磨能力，被廣泛地應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鋼、工具鋼、不銹耐熱鋼、耐磨鋼等合金鋼中。準(zhǔn)確、快速地測(cè)定錳鐵和硅錳合金中錳含量，并且能盡量避免人為造成的誤差十分必要。

目前，錳鐵和硅錳合金中錳含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 5686.1—2008可用于高錳含量的測(cè)定［1］，其中也有電位滴定的方法，但是國(guó)標(biāo)中使用的是高錳酸鉀做滴定劑，高錳酸鉀不是基準(zhǔn)物質(zhì)，需要進(jìn)行重結(jié)晶才能使用，重結(jié)晶過程耗時(shí)繁瑣，且高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制也耗時(shí)長(zhǎng)，要放置一周并進(jìn)行過濾后才能使用。本實(shí)驗(yàn)使用硫酸亞鐵銨為滴定劑，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方便快捷，用稀硫酸溶解后就可直接使用，且標(biāo)定硫酸亞鐵銨用的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液可用基準(zhǔn)試劑直接配制，操作簡(jiǎn)單方便，能夠縮短分析周期。使用電位滴定的方案，靠電極電位的突躍來指示滴定終點(diǎn)，終點(diǎn)判斷穩(wěn)定，測(cè)量誤差小。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 基本原理

試樣經(jīng)酸溶解后在磷酸介質(zhì)中，二價(jià)錳被高氯酸氧化形成三價(jià)錳的絡(luò)合物，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，使三價(jià)錳還原為二價(jià)錳。

錳的氧化在磷酸介質(zhì)中進(jìn)行，磷酸是錳（Ⅲ）良好的穩(wěn)定劑，同時(shí)又為錳的氧化提供了溫度條件，所以試樣溶解過程中，控制冒煙程度是溶樣的關(guān)鍵?？刂泼盁煶潭染褪强刂茰囟?。溫度過低，氧化不完全；溫度過高，超過250 ℃，可能會(huì)析出焦磷酸鹽，分析結(jié)果偏低。

電位滴定法是通過繪制電動(dòng)勢(shì)E對(duì)滴定體積V的滴定曲線，從滴定曲線上的拐點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。對(duì)于平衡常數(shù)小的滴定反應(yīng)，終點(diǎn)附近曲線不是很陡，確定終點(diǎn)較困難，可以繪制一次微商或二次微商曲線來確定滴定終點(diǎn)。三價(jià)錳還原成二價(jià)，電位突躍明顯，繪制E-V曲線就能滿足需求。

2.2 主要儀器和試劑

809 型自動(dòng)電位滴定儀；鉑環(huán)復(fù)合電極。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c［（1/6）K2Cr2O7］＝0.203 96 mol/L）；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（c［FeSO4（NH4）2SO4·6H2O］≈0.2 mol/L）；硫酸（5＋95）；分析純磷酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）試樣于300 mL 三角瓶中，加15 mL磷酸、5 mL硝酸、5 mL高氯酸溶解后（硅錳試樣在加硝酸后加1 mL氫氟酸，待試樣溶解后再加高氯酸冒煙），加熱高氯酸冒煙至樣品分解完全，液面平靜，小氣泡停止發(fā)生（表示高氯酸已將錳（Ⅱ）完全氧化至錳（Ⅲ），同時(shí)高氯酸分解出氯氣），加硫酸（5＋95）60 mL，混勻。冷卻至室溫，放入磁力攪拌子，用水稀釋至合適體積，于電位滴定儀上用約0.2 mol/L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇優(yōu)化

3.1.1 滴定模式的選擇

適合三價(jià)錳的電位滴定模式有動(dòng)態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定（DET）和等量等當(dāng)點(diǎn)滴定（MET），兩種滴定模式的區(qū)別是加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式不同［3］。本實(shí)驗(yàn)分別用兩種模式對(duì)同一樣品進(jìn)行滴定，結(jié)果見表1。

表1 DET與MET兩種模式分析結(jié)果與時(shí)間對(duì)比

由表1可見，兩種滴定模式所得的結(jié)果沒有明顯差別，但是DET模式省時(shí)，本實(shí)驗(yàn)選擇DET模式。

3.1.2 信號(hào)漂移值的選擇

信號(hào)漂移控制滴定速度，是單位時(shí)間內(nèi)電位的變化值。如果變化值大于設(shè)定值，滴定停止，等待信號(hào)穩(wěn)定；小于設(shè)定值，滴定下一滴，所以可以控制滴定速度，信號(hào)漂移值越大滴定越快。理論上滴定速度越慢，滴定時(shí)每次的加液量越小，結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度越高。但是考慮到樣品量和分析周期的問題，通過測(cè)定高碳錳鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品（YSBC11602，Mn含量73.88%）中錳含量確定信號(hào)漂移值，見表2。

表2 信號(hào)漂移值對(duì)應(yīng)錳含量測(cè)定結(jié)果的比較

由表2 可見，信號(hào)漂移值在70～90 mV/min 結(jié)果的準(zhǔn)確性都能滿足分析要求，90 mV/min 的測(cè)定速度更快，所以確定了90 mV/min 為本實(shí)驗(yàn)的信號(hào)漂移值。

3.1.3 等當(dāng)點(diǎn)的設(shè)置

等當(dāng)點(diǎn)的電位突躍值（EP），控制滴定終點(diǎn)的到達(dá)，當(dāng)?shù)味ǖ膶?shí)際突躍值大于設(shè)定值時(shí)，認(rèn)為是一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)，儀器會(huì)選擇一個(gè)突躍最大的值作為最終結(jié)果。經(jīng)過對(duì)30個(gè)錳鐵樣品的測(cè)試，得出數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 EP值測(cè)定結(jié)果

如圖1 所示，突躍值都在80 以上，穩(wěn)定在100左右，所以設(shè)定80為等當(dāng)點(diǎn)的識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)，以保證儀器能響應(yīng)到所有樣品的滴定終點(diǎn)。

3.1.4 不同濃度滴定液對(duì)滴定結(jié)果的影響

配置濃度為0.247 0 mol/L和0.065 0 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)同一錳鐵試樣進(jìn)行滴定分析，考察不同濃度的硫酸亞鐵銨滴定液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3［4-5］。

表3 不同滴定液濃度滴定結(jié)果

由表3可見，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)滴定結(jié)果影響不大，選用0.2 mol/L左右濃度溶液可以滿足分析要求，且可以縮短分析時(shí)長(zhǎng)。

3.1.5 試樣處理過程的優(yōu)化

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5686.1—2008 的試樣處理方法［1］，試樣在高氯酸煙冒盡后加水稀釋滴定。由于高氯酸分解產(chǎn)生氯氣（Cl2）和硫酸亞鐵銨反應(yīng)，可能導(dǎo)致測(cè)得的錳含量結(jié)果略有偏高。實(shí)驗(yàn)采取在試液稍冷后加硫酸溶液稀釋的方法，利用生成的水蒸汽將溶液中的氯氣和氮氧化物趕出，以減小和消除可能帶來的滴定偏差。

3.2 精密度和正確度實(shí)驗(yàn)

3.2.1 精密度實(shí)驗(yàn)

選取錳鐵和硅錳合金樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行多次測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 錳鐵、硅錳合金試樣精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=8） %

3.2.2 正確度實(shí)驗(yàn)

選取錳鐵和硅錳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品3個(gè)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 錳鐵、硅錳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品正確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=8） %

4 結(jié)語

通過優(yōu)化試樣處理過程，儀器參數(shù)設(shè)定，使用電位滴定法測(cè)定錳鐵和硅錳合金中錳含量，精密度和正確度滿足分析要求，結(jié)果良好。