劉 蕊, 姜 瑞, 張 強(qiáng)

(1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所, 電分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長春 130022;2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院， 哈爾濱 150076)

0 引 言

近幾年來，柔性傳感器正在成為全球科學(xué)家開發(fā)的新興設(shè)備，具有診斷疾病、監(jiān)測健康狀況、檢測情緒、用于機(jī)器人領(lǐng)域等功能[1-5]。當(dāng)傳感器附著在人體皮膚表面時，可以捕獲人體生理信息并轉(zhuǎn)換成電子信號。通過對信號的實(shí)時監(jiān)測即可掌握目標(biāo)當(dāng)前的生理信息，不僅可以監(jiān)測重癥病人和抑郁癥患者的實(shí)時情況，了解正確發(fā)病時間并對癥下藥；還可以關(guān)注執(zhí)行危險任務(wù)的飛行員和士兵的實(shí)時信息，及時叫?；蚋鼡Q人員；甚至在審訊犯人時，可以監(jiān)測其生理信號，從而判斷其是否說謊。柔性傳感器由于小巧、隱蔽、效率高和傳遞信號快等優(yōu)點(diǎn)，在各個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止，大多數(shù)柔性傳感器都是基于壓敏傳感器原理制作的，用于捕獲身體運(yùn)動、呼吸和心跳等人體生理反應(yīng)所產(chǎn)生的壓力變化。隨之而來的問題便是，如何測量如血管擴(kuò)張和血液涌動等微小壓力信號，因此，傳感器的靈敏度成為一個非常重要的因素?？茖W(xué)工作者們投入了大量的精力來提升傳感器的靈敏度。Cheng等制作了一種高性能傳感器，該傳感器由夾在兩個聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜之間的金和銀納米線制成，當(dāng)壓力作用于傳感器時，金和銀納米線的變形會導(dǎo)致電阻變化，從而傳遞生理信號[6]。Cho等使用PDMS制備了一種高靈敏度的電容性電子皮膚，其金字塔形的氧化石墨烯涂層厚度約為10 μm，靈敏度為0.7 kPa-1，當(dāng)壓力施加到傳感器上時，便會引起表面微結(jié)構(gòu)的分級接觸式的變化，增加電子皮膚的電容，利于傳遞信號[7]。本課題組使用明膠為原料制作了納米纖維薄膜，并在800 ℃下碳化形成氧化石墨烯薄膜。以此制作的柔性傳感器靈敏度高，具有識別聲音、記錄心尖搏動圖和脈沖拍頻的能力，利用該傳感器得到了動脈硬化指數(shù)和時間延遲等心血管參數(shù)[8]。

聚砜是一種具有優(yōu)良機(jī)械性能、高硬度、高耐磨性、高強(qiáng)度、高溫性能的聚合物。目前，聚砜已廣泛應(yīng)用于電子電氣、食品和日用品、汽車用、航空、醫(yī)療及一般工業(yè)等領(lǐng)域[9]。隨著靜電紡絲技術(shù)的出現(xiàn)，研究者開始使用靜電紡絲技術(shù)制備聚砜纖維膜，制成的纖維可達(dá)到微米至納米級別，具有重量輕、滲透性好、比表面積大和孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)。劉雷艮等研究了聚砜的靜電紡絲工藝參數(shù)對纖維形態(tài)和直徑的影響，確定了最優(yōu)紡絲工藝參數(shù)和熱處理工藝條件，以加強(qiáng)纖維氈力學(xué)性能。該研究發(fā)現(xiàn)在190 ℃下對聚砜纖維膜進(jìn)行2 h的熱處理，即可加強(qiáng)纖維膜的力學(xué)性能[10]。張露等使用靜電紡絲技術(shù)將聚砜制備成納米纖維薄膜，研究了纖維膜的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及纖維膜的過濾性能。該研究使用DMF與丙酮質(zhì)量比9∶1的混合溶液溶解聚砜，增加了紡絲時的穩(wěn)定性，并減少了纖維絲上的珠節(jié)[11]。本文探索了一種以聚砜為原料制作的新型柔性傳感器，將靜電紡聚砜納米纖維膜在800 ℃下碳化成氧化石墨烯薄膜，該薄膜具有較強(qiáng)的靈敏度和穩(wěn)定性。將所得氧化石墨烯薄膜用于制備具有聲音識別、記錄脈搏信號與心尖搏動信號能力的高靈敏度柔性傳感器,可以為人體健康檢測提供重要信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚砜(分子量80 000 g·mol-1，制備于中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，電泳級，中國阿拉丁公司)；丙酮(分析純，中國阿拉丁公司)；過硫酸銨(分析純，中國阿拉丁公司)；PDMS基底和固化劑(美國道康寧公司)；薄銅片(厚度1 mm，廣東深圳永圣五金店)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：高壓直流電源；微量注射泵；小型升降臺；玻璃注射針管；不銹鋼針頭(鋸掉尖端，直徑0.45 mm)；磁力攪拌器；管式煅燒爐；真空干燥箱；旋涂儀；CHI700E型電化學(xué)工作站(上海辰華公司)；TH28230型數(shù)字電橋(北京同輝公司)。

表征設(shè)備：RW1000/SNOM 1000型微型拉曼光譜儀(英國Renishaw公司)；日立S-4300場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；D8型X-射線衍射儀(德國Bruker公司)；AST-2型熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 紡絲液的制備

將聚砜顆粒加入到DMF與丙酮的混合溶液中(體積比DMF∶丙酮=9∶1)，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌至完全溶解,配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%和30%的4種聚砜紡絲液。

1.3.2 聚砜纖維膜的制作

使用自制的靜電紡絲設(shè)備，在電壓12 kV、流量0.6 mL·h-1、紡絲距離12 cm條件下將1 mL紡絲液紡織在銅片上，得到表面附著一層聚砜納米纖維的銅片。

靜電紡絲設(shè)備的搭建：在5 mL玻璃注射針管中裝入聚砜紡絲液，使用注射泵控制流量，高壓電源的正極與注射針管上的針頭相連接，負(fù)極鏈接到接收屏(小型升降臺)上。同時接收屏接地，表面覆蓋一層錫箔紙，錫箔紙上再粘附一層銅片。

1.3.3 將聚砜纖維膜煅燒成氧化石墨烯膜

把表面附著一層聚砜納米纖維的銅片剪成小塊(1 cm×3 cm)放置在瓷舟中，使用管式煅燒爐在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行煅燒。升溫步驟：首先以2 ℃·min-1從室溫加熱到190 ℃，并在190 ℃持續(xù)120 min進(jìn)行熱處理來加強(qiáng)纖維絲穩(wěn)定性。再以2 ℃·min-1從190 ℃加熱到800 ℃，并在800 ℃持續(xù)60 min進(jìn)行碳化處理，隨后冷卻至室溫即可取出。此步驟目的是將銅片上的聚砜納米纖維膜燒制成氧化石墨烯薄膜。

1.3.4 柔性傳感器的制作

將PDMS基底和固化劑以質(zhì)量比10∶1混合后，使用旋涂儀均勻涂抹在帶有氧化石墨烯薄膜的銅片上。然后放入真空干燥箱在80 ℃下真空干燥2 h，形成一層厚度為(1±0.5) mm的PDMS薄膜。隨后浸入過硫酸銨溶液中24 h去除掉銅片，得到一片結(jié)合緊密的氧化石墨烯與PDMS復(fù)合膜。使用導(dǎo)電膠帶將電線連接在氧化石墨烯薄膜一側(cè)，將兩片復(fù)合膜的氧化石墨烯一側(cè)使用導(dǎo)電膠帶貼合粘連，制得柔性傳感器。

1.3.5 各項(xiàng)表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%和30%的紡絲液所紡織的聚砜纖維膜的表面和截面纖維圖像，以及氧化石墨烯薄膜和PDMS復(fù)合膜的表面和截面圖像。使用熱重分析儀對聚砜進(jìn)行熱重分析和微商熱重分析。使用微型拉曼光譜儀對氧化石墨烯薄膜進(jìn)行拉曼表征。使用X-射線衍射儀在10°～90°范圍慢掃，對氧化石墨烯薄膜進(jìn)行XRD表征。使用電化學(xué)工作站對傳感器件進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試。

對一名26歲的健康男性志愿者進(jìn)行各項(xiàng)生理信號測試，用膠帶將傳感器附著在待測區(qū)域皮膚上，使用數(shù)字電橋記錄電阻變化。實(shí)驗(yàn)是在志愿者完全知情且同意的情況下進(jìn)行的，符合所有當(dāng)?shù)胤?，并得到所有相關(guān)道德機(jī)構(gòu)的批準(zhǔn)，志愿者在實(shí)驗(yàn)過程中沒有受到任何傷害。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚砜纖維膜的制備和形貌分析

首先制備了聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%和30%的4種紡絲液，使用自制靜電紡絲設(shè)備將各濃度紡絲液分別紡織成4種聚砜纖維膜。用刀片切取5 mm×5 mm的正方形樣品粘貼在樣品臺上，經(jīng)噴金處理后進(jìn)行SEM表征，獲得了4種聚砜纖維膜的表面和截面纖維圖像。由圖1可以看出，在聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，紡絲所得的纖維氈大多是由球形體組成，纖維絲細(xì)小且無規(guī)則。在聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，開始出現(xiàn)光滑可見的纖維絲，球形體數(shù)量略有減少。在聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時，球形體進(jìn)一步減少，纖維外觀變得光滑均勻，但從截面圖來看，纖維氈主要還是由球形體構(gòu)成，沒有明顯的纖維絲。而隨著聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到30%，球形體消失，纖維絲變粗且密集，而從截面圖來看，纖維氈主要由纖維絲和少許珠節(jié)構(gòu)成。

圖1 靜電紡絲(a)和柔性傳感器(b)制作示意圖

造成這一結(jié)果的原因是溶液的黏度會影響靜電紡絲的纖維形態(tài)。如果溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小，則溶液的黏度和分子鏈的相互纏結(jié)程度都很小，因此，在靜電場作用下只會形成球形物質(zhì)。隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的黏度和分子鏈之間的相互纏結(jié)程度也逐漸增大，有利于在靜電場的牽引下形成光滑連續(xù)的纖維；另一方面，紡絲液中溶劑組分的減少，不僅可以使紡絲過程中的溶劑更快地?fù)]發(fā)，而且可以提高纖維的抗拉強(qiáng)度，更容易形成纖維，有利于減少球形體。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大，由于缺乏牽伸，纖維還未被完全拉出就聚集成液滴落在接收屏上，使得紡絲狀態(tài)不穩(wěn)定。這導(dǎo)致質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲時無法形成泰勒錐，紡絲液無法形成順滑的纖維絲，只能凝成液滴滴下，紡絲狀態(tài)十分不穩(wěn)定。接收屏上接收不到纖維絲，只有液滴，所以無法獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的紡絲液制成的纖維絲的SEM圖像。由上述結(jié)果可知，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲可得到效果最好的紡絲纖維膜，后續(xù)試驗(yàn)均使用此纖維膜。

2.2 聚砜纖維膜的熱重(TGA)和微商熱重(DTG)曲線分析

為了研究聚砜的碳化過程，將聚砜纖維膜從銅片上刮下進(jìn)行TGA和DTG表征，結(jié)果如圖2所示。兩張圖的峰線未從零開始的原因是有室溫存在，第一次重量損失發(fā)生在30～120 ℃，這是由纖維膜中的溶劑蒸發(fā)所導(dǎo)致的，第二次重量損失發(fā)生在450～600 ℃，這是由聚砜發(fā)生碳化轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?dǎo)致，之后重量持續(xù)小幅度下降直到800 ℃為止，表明800 ℃下氧化石墨烯膜的石墨化程度比之前溫度下制成的薄膜更高。由以上結(jié)果可知，聚砜纖維膜的最佳碳化溫度為800 ℃，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均使用由管式煅燒爐在800 ℃下制作的氧化石墨烯膜。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液制成的聚砜纖維膜的SEM表面圖、表面放大圖和截面圖Fig.2 SEM surface, enlarged surface and cross-section images of the spinning fiber films made under different mass fraction of spinning solution

2.3 煅燒后纖維膜的X-射線衍射(XRD)表征與拉曼光譜表征分析

為了證明聚砜纖維膜經(jīng)800 ℃煅燒后確實(shí)形成了氧化石墨烯結(jié)構(gòu)，將煅燒后的聚砜纖維膜從銅片上刮下進(jìn)行XRD和拉曼光譜表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，23°的衍射峰為石墨(002)的特征峰，43°的衍射峰為石墨(100)特征峰，兩處特征峰證明聚砜纖維膜已被燒制成氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。由圖3(b)可知，在1 370和1 593 cm-1處的峰分別為氧化石墨烯的D帶和G帶[12]，這兩處特征峰也證實(shí)聚砜纖維膜經(jīng)煅燒后形成了氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。

圖3 聚砜纖維膜的TGA (a)和DTG (b)曲線

圖4 經(jīng)800 ℃煅燒后纖維膜的XRD (a)和拉曼(b)譜圖

2.4 復(fù)合膜的制備與表面、截面形貌分析

按照1.3.4的方法制作出氧化石墨烯與PDMS復(fù)合膜，將氧化石墨烯/ PDMS復(fù)合膜置于液氮中掰碎，使用掃描電子顯微鏡觀察其截面形貌，可以看到在PDMS基底上方有一層厚度約為4 μm的氧化石墨烯膜，如圖5(a)所示。再觀測其表面形貌，發(fā)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)細(xì)密并無明顯破損處，如圖5(b)所示。這證明確實(shí)成功制備了復(fù)合膜。

圖5 氧化石墨烯膜斷面(a)和表面形貌(b)

2.5 循環(huán)穩(wěn)定性測試

使用電化學(xué)工作站對傳感器件進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，測試壓力為0.1～0.15 N，循環(huán)測試500次，結(jié)果如圖6所示。可以看到，500次循環(huán)過程中的250組數(shù)據(jù)都保持在60～75 kΩ，位于中間段的這一組數(shù)據(jù)也較為平穩(wěn)，并無明顯偏移和較大差異。這表明本文所制作的柔性傳感器件在長時間持續(xù)工作時仍能保證檢測信號的穩(wěn)定。

圖6 循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果(a)和其中的數(shù)據(jù)(b)

2.6 聲音信號的檢測與分析

在一名26歲男性志愿者的喉嚨處貼附本文開發(fā)的傳感器件進(jìn)行聲音信號檢測，通過數(shù)字電橋記錄電阻變化。在志愿者說“hello”“hi”和“你好”等不同的詞時，獲得具有特征性的信號，如圖7所示。測試時重復(fù)說同一單詞3遍所引起的3組信號中的峰高、峰寬和峰強(qiáng)度具有高度相似性。使得聲音記錄具有可重復(fù)性，這證明此傳感器件具備聲音識別能力。

圖7 26歲志愿者說單詞“hello”(a)、“hi”(b)和“你好”(c)時的實(shí)時電阻信號Fig.7 Real-time resistance signals of a 26-year-old volunteer when he said the word “hello” (a), “hi” (b) and “ni hao” (c)

測試原理是聲帶振動和皮膚表面變形引起的力的變化會使傳感器中氧化石墨烯層發(fā)生微小形變和摩擦并引起電阻變化，在說不同單詞時，聲帶振動和皮膚形變并不相同，引起的傳感器中氧化石墨烯層的形變與電阻變化也是不同的，所以會得到不同的信號。當(dāng)重復(fù)說同一個單詞時，聲帶振動和皮膚表面形變是基本相同的，所引起的傳感器中氧化石墨烯層的形變與電阻變化也是基本相同的，所以能觀察并記錄到相同單詞所引起相同的信號變化。而“hello”“hi”和“你好”都是雙音節(jié)單詞，所以每個信號都有兩個波動，由于說不同單詞時的信號不同，導(dǎo)致每個單詞的兩個波動的峰高、峰寬和峰強(qiáng)度都有明顯的不同。

2.7 心尖搏動實(shí)時信號的檢測與分析

心尖搏動圖是記錄由心臟的心尖部位搏動引起的低頻振動的曲線圖，它反映了心臟時間容積和壓力的變化，這與心臟的血流動力學(xué)狀態(tài)密切相關(guān)[13]。同時記錄和分析心尖脈搏圖、心電圖和心音圖，可以評價心臟的收縮功能和舒張功能，并可以輔助診斷心電圖難以發(fā)現(xiàn)的房顫、瓣膜病、貧血和心肌梗死等，是一種具有臨床實(shí)用價值的無創(chuàng)心功能檢查技術(shù)[14]。將本文所開發(fā)的傳感器貼在志愿者心臟部位測得的心尖搏動圖信號波形，如圖8所示。

正常健康人體心尖搏動圖由四個波組成：a波、SW、RFW和SFW。心房收縮波(a波)為心尖搏動圖中第一個向上的波動，與圖8紅色部分相對應(yīng)。a波代表左心室舒張末期，左心房牽引收縮使得左心室充盈血液的情況。心室收縮波(SW)為心尖搏動圖上的第二個波動，與圖8藍(lán)色部分相對應(yīng)，SW波是由左心室收縮，心肌變硬撞擊胸壁而引起的?？焖俪溆?RFW)為心尖搏動圖上第三個波動，與圖8粉色部分相對應(yīng)，RFW波反映了在舒張早期左心室血液快速充盈的狀況。緩慢充盈波(SFW)為心尖搏動圖上第四個波動，與圖8綠色部分相對應(yīng)，SFW波反映了心室舒張中期后緩慢充盈左心室的時間與血量情況。

使用本文所開發(fā)的傳感器測得一名26歲男性志愿者的心尖搏動圖信號波形，與文獻(xiàn)報道的臨床心尖搏動圖具有相同的特征[13-15]。該信號反映了心臟活動的各個階段的情況，這在與其他診斷工具一起用于臨床診斷時具有非常重要的作用。

圖8 一名26歲志愿者心尖搏動時的實(shí)時電阻信號(a)及其放大圖(b)

Fig.8 Real-time resistance signals (a) of a 26-year-old volunteer during apical

beat and its enlarged view (b)

2.8 橈動脈實(shí)時信號的檢測與分析

脈搏跳動是另一個重要的心血管信號，它是由于心室的血流進(jìn)入動脈，動脈被擴(kuò)張所引起的。該信號中包含豐富的心血管系統(tǒng)生理信息，可用于疾病預(yù)診斷、生理數(shù)據(jù)收集和血壓估算等，在醫(yī)學(xué)上被認(rèn)為是最重要的診斷信號之一。一個脈搏搏動周期的波峰包括三個峰:收縮峰(P1)和感染峰(P2、P3)，其中P1是由于心臟收縮期間血流引起的動脈擴(kuò)張產(chǎn)生的，而P2是由于手部的阻抗不匹配所產(chǎn)生的。

在志愿者手腕橈動脈處粘貼所開發(fā)的傳感器，可檢測到實(shí)時記錄的橈動脈脈搏率，如圖9(a)所示。將其放大后可發(fā)現(xiàn)，其信號波形與文獻(xiàn)所報道的脈搏圖具有相同的特征[16]。該數(shù)據(jù)可用于計算與許多不良心血管事件和死亡率相關(guān)的主動脈僵硬度[17]，并已用于預(yù)測糖尿病和原發(fā)性冠狀動脈事件[18-19]。

圖9 一名26歲志愿者橈動脈搏動時的實(shí)時電阻信號(a)及a的放大圖(b), b的放大圖(c)Fig.9 Real-time resistance signals (a) of radial artery pulsation in a 26-year-old volunteer and enlarged view of a (b), enlarged view of b (c)

3 結(jié) 論

探索了一種用聚砜制備氧化石墨烯薄膜的方法，利用靜電紡絲技術(shù)制備聚砜纖維膜，隨后在800 ℃下碳化轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸┠?。利用氧化石墨烯薄膜，制作了一種高靈敏度的柔性電阻式傳感器。該傳感器可以識別聲音，記錄心尖搏動信號和脈搏信號。其中心尖搏動信號可顯示心臟活動，例如心室收縮和血液噴射，并具有相對應(yīng)的四個波段。脈搏信號可以反映目標(biāo)動脈壁的硬度和健康狀況，并可用于計算和預(yù)測預(yù)防疾病。這使得本文開發(fā)的傳感器具有提供健康信息的潛力。