程 宇， 熊源泉

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210018)

隨著煤、石油等化石能源的不斷消耗，開發(fā)清潔可持續(xù)能源和高效的能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存技術(shù)成了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。超級(jí)電容器也被稱作電化學(xué)電容器，具有使用壽命長、充電時(shí)間短、功率密度較高、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)與生活中[1-2]。根據(jù)充放電機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可分兩類：(1)雙電層電容器，利用電極與溶液界面的離子吸附儲(chǔ)存能量；(2)贗電容電容器，依靠活性材料表面的氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)電荷[3]。電極材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)影響雙電層電容器的電化學(xué)性能。比表面積越大，越容易積累大量的電荷，而合理的孔隙結(jié)構(gòu)有利于離子的擴(kuò)散[4]。碳材料具有導(dǎo)電性好、機(jī)理穩(wěn)定、能量密度大、污染性小等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高性能的雙電層電容器電極材料中[5]。根據(jù)制備工藝的不同，可以得到多種結(jié)構(gòu)的碳材料，包括石墨、活性炭、碳?xì)饽z、碳納米管等[6]。此外，碳材料本身的石墨化程度也是影響雙電層電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵。石墨化程度越高，電子電導(dǎo)率越快，從而能夠促進(jìn)電子的快速轉(zhuǎn)移[7]。

近年來，以大量的可再生生物質(zhì)為原料制備碳材料成為研究熱點(diǎn)。迄今為止，蛋殼、茶葉、洋蔥皮、香菇、羊毛等都已被用于制備碳材料并成功應(yīng)用于超級(jí)電容器。例如，Cao 等以蛋殼為原料，氯化鉀為催化劑，采用二次活化的方式，在高溫下制備出蛋殼基電極材料，在0.1 A/g 的電流密度下測(cè)得了245 F/g 的比電容[8]；Song 等將茶葉在1 200 ℃下與氫氧化鉀混合活化，制備出石墨化程度高的碳材料，以此為電極制備出的超級(jí)電容器在經(jīng)過16 000 次循環(huán)后比電容仍能保持初始值的96.66%[9]；Tang 等將香菇與金屬鹽混合，在水熱條件下活化后制備出的超級(jí)電容器，當(dāng)電流密度為0.2 A/g 時(shí)，比電容為389 F/g[10]。

中國是世界上最大的水稻生產(chǎn)國，每年的水稻產(chǎn)量高達(dá)兩億多噸，作為水稻的農(nóng)業(yè)廢棄物，稻殼每年的產(chǎn)量也超過了一億噸[11]，但目前對(duì)稻殼的處理存在浪費(fèi)和污染問題。近些年以稻殼為原料制備超級(jí)電容器的電極材料引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。稻殼本身具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且含有大量的二氧化硅成分(15%～20%)，這些都可以在向碳材料的轉(zhuǎn)化過程中作為完美的模板骨架。同時(shí)以稻殼為原料也可以減少由焚燒帶來的環(huán)境問題，符合新時(shí)代環(huán)境下的綠色發(fā)展理念。Tian 等采用一步法的方式，將稻殼與CuCl2混合活化，制備出高比表面積和孔體積的多孔碳電極，以此電極制備的超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，而且制備過程綠色無污染，活化劑CuCl2還可以回收再利用[12]；Liu 等以稻殼為前驅(qū)體，KOH 為活化劑，在碳?jí)A比為4∶1 時(shí)制備出了比表面積為3 263 m2/g，孔體積為1.772 cm3/g 的活性炭材料，在電流密度為0.5 A/g 時(shí)比電容高達(dá)315 F/g[13]；Wei 等通過氮摻雜和TiO2負(fù)載對(duì)稻殼基碳電極進(jìn)行改性，制備出了高化學(xué)性能和能量密度的碳材料[14]。

本文以稻殼為碳源，以不同的金屬鹽為活化劑和石墨化催化劑，制備出高比表面積和石墨化程度高的活性炭，并研究了其電化學(xué)性能，為稻殼的再利用提供了一條新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：稻殼；氯化鉀(KCl，分析純)；三氯化鐵(FeCl3,分析純)；無水乙醇(分析純)；鹽酸(HCl，分析純)；氮?dú)?N2，工業(yè)級(jí))；去離子水；氫氧化鉀(KOH,分析純)；聚四氟乙烯濃縮分散液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)；導(dǎo)電炭黑(電池級(jí))；泡沫鎳(電池級(jí))。

儀器：FA2004G 型電子天平(常州萬泰天平儀器有限公司)；QM-3B 型球磨機(jī)(南京南大儀器有限公司)；202-OB 型電熱恒溫干燥箱(上海夜拓儀器儀表有限公司)；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；SKG05123K 型管式爐(天津中環(huán)電爐股份有限公司)；GSH-0.6 型高壓水熱反應(yīng)釜(威海匯鑫化工機(jī)械有限公司)；YLJ-15T 微型壓片機(jī)(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；MSK160E 型紐扣電池封裝機(jī)(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)。

1.2 稻殼基活性炭的制備

將稻殼過篩去雜，按1∶20 的比例加入去離子水，常溫下以250 r/min 的速度攪拌2 h，水洗結(jié)束后，將稻殼過濾分離，用去離子水沖洗至中性，放入105 ℃的干燥箱干燥12 h。將干燥好的稻殼磨成粉末狀留以備用。

將10 g 粉末狀稻殼、10 g 氯化鐵、10 g 氯化鉀和150 mL去離子水混合后轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜中，將其置于150 ℃的干燥箱中高溫水熱9 h。待高壓水熱反應(yīng)釜自然冷卻后，取出其中的混合溶液置于105 ℃的干燥箱中干燥。將干燥好的淺綠色固體均勻置于鎳坩堝中，放入管式爐，在氮?dú)鈿夥罩幸? ℃/min 的加熱速率分別升溫至750、800、850 ℃，保溫2 h。自然冷卻后將收集到的產(chǎn)物用3% 的鹽酸反復(fù)沖洗，再用去離子水沖洗至中性后干燥，即可得到稻殼基多孔石墨化活性炭。將制備的活性炭命名為RH-T，其中T 代表活化溫度。

1.3 材料表征

使用德國LEO 公司的LEO1530VP 型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征；使用美國Micromeritics 公司的ASAP2020M 型氮?dú)馕綔y(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積分析；使用英國Renishaw 公司的InVia 型X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析；使用瑞士ARL 公司的X'TRA 型X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD 分析。

1.4 電極的制備及電化學(xué)性能研究

按80∶15∶5 的質(zhì)量比，將RH-T、粘結(jié)劑(聚四氟乙烯)和炭黑均勻混合，加入少量乙醇，攪拌均勻。然后將其均勻地涂抹在集流體(泡沫鎳)上，在60 ℃的干燥箱中干燥12 h。將干燥后的樣品用壓片機(jī)在15 MPa的壓力下壓制5 min，即可制得相應(yīng)材料的電極片。每片電極片上的活性物質(zhì)質(zhì)量約為5 mg，涂抹面積為1 cm2。電解液采用6 mol/L 的氫氧化鉀溶液。

在兩電極測(cè)試體系中，采用兩片活性物質(zhì)質(zhì)量相同的電極片作為工作電極，玻璃纖維作為隔膜，組裝成紐扣式超級(jí)電容器。在三電極測(cè)試體系中，RH-T 為工作電極，Hg/HgO為參比電極，鉑電極為比電極。兩種體系下制備出的超級(jí)電容器均在CHI660E 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的電位范圍為0～1 V，掃描速率范圍為5～100 mV/s；兩電極測(cè)試體系的恒流充放電測(cè)試的電流密度范圍為1～3 A/g，三電極測(cè)試體系的恒流充放電測(cè)試的電流密度范圍為1～5 A/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼基活性炭的形貌表征

首先用掃描電鏡(SEM)對(duì)稻殼基活性炭進(jìn)行形貌表征(圖1)?；罨暗乃疅徇^程有利于金屬鹽分子有效地滲透到稻殼細(xì)胞中，并可使部分木質(zhì)素跟半纖維素水解，產(chǎn)生大量的碳?jí)K，這對(duì)形成活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)是十分重要的。氯化鉀的熔點(diǎn)為770 ℃，當(dāng)活化溫度超過其熔點(diǎn)，氯化鉀會(huì)以熔融狀態(tài)包裹在樣品周圍，阻止其燃燒。如圖1(b)所示，RH-750 的表面有一些孔隙，但不明顯且不均勻。隨著活化溫度增加到770 ℃以上，得益于熔融態(tài)氯化鉀的液封作用，稻殼的碳骨架得到了更好的活化，越來越多的孔隙結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)。RH-800和RH-850 的表面均呈現(xiàn)出絨狀結(jié)構(gòu)[圖1(d)和圖1(f)]，表明其內(nèi)部存在豐富的微孔。微孔的存在能有效地增加孔容積及比表面積，有利于電化學(xué)性能的提高。

圖1 各樣品的SEM圖

2.2 稻殼基活性炭的比表面積分析

用氮?dú)馕摳降葴鼐€法對(duì)稻殼基活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的分析。從圖2(a)中可看出，RH-750 和RH-800 均呈現(xiàn)典型的IV 型吸脫附曲線，在p/p0＞0.4 時(shí)，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明其中存在豐富的中孔[15]。由于活化溫度更高，RH-800 的氮?dú)馕搅棵黠@高于RH-750，用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算比表面積，RH-800 和RH-750 的比表面積分別為1 549.4 和1 203.9 cm2/g。溫度的升高有利于活化進(jìn)一步進(jìn)行，當(dāng)溫度上升至850 ℃，RH-850 呈現(xiàn)I 型吸脫附曲線，相對(duì)壓力較高時(shí)的滯后現(xiàn)象消失，相對(duì)壓力較小時(shí)吸附量快速上升的趨勢(shì)更加明顯，表明活化溫度為850 ℃時(shí)，由于活化變得更加劇烈，中孔進(jìn)一步塌陷形成微孔。計(jì)算可得RH-850 的比表面積為1 734.6 cm2/g?？讖椒植家彩怯绊戨姌O材料電化學(xué)性能的重要因素。圖2(b)為稻殼基活性炭的孔徑分布圖，計(jì)算可得RH-750，RH-800，RH-850 的微孔率分別為33.2%、37.1%、79.9%。微孔率隨著活化溫度的增加而增大，這也與掃描電鏡的結(jié)果一致。

圖2 稻殼基活性炭的氮?dú)馕摳角€

2.3 稻殼基活性炭的結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步研究稻殼基活性炭的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和石墨化程度，對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜和XRD 分析，見圖3。圖3(a)為所制稻殼基活性炭的拉曼光譜圖，三個(gè)樣品均可觀察到兩個(gè)強(qiáng)峰：位于1 350 cm-1的D峰和1 585 cm-1的G 峰，前者對(duì)應(yīng)無序的無定型碳結(jié)構(gòu)，后者對(duì)應(yīng)有序的石墨化結(jié)構(gòu)[16]。D 峰和G 峰的相對(duì)強(qiáng)度比值(ID/IG)能進(jìn)一步表征碳材料的石墨化程度，ID/IG的值越低，碳材料的石墨化程度越高[17]。經(jīng)計(jì)算，RH-750、RH-800 和RH-850 的ID/IG值分別為1.132、0.932 和0.915。RH-850具有最高的石墨化程度，表明在850 ℃的高溫下，更多的無定型碳在鐵元素的催化作用下轉(zhuǎn)化為石墨碳結(jié)構(gòu)。圖3(b)的XRD 光譜圖中顯示出以2 θ=23°和2 θ=42°為中心的衍射峰，對(duì)應(yīng)(002)和(101)兩個(gè)石墨晶格的衍射[18]。同時(shí)在樣品RH-850和RH-800中，2 θ=26.5°附近均出現(xiàn)了一個(gè)窄而強(qiáng)的衍射峰，表明碳材料中存在高度石墨化的部分，且RH-850 的衍射峰比RH-800的更加強(qiáng)烈，這與拉曼光譜的結(jié)果一致。

圖3 結(jié)構(gòu)分析

2.4 稻殼基活性炭的電化學(xué)性能分析

采用6 mol/L 的氫氧化鉀溶液作為電解液，將制備好的電極材料組裝為兩電極體系制備超級(jí)電容器(RH-750//RH-750，RH-800//RH-800，RH-850//RH-850)，并測(cè)試電化學(xué)性能，見圖4。圖4(a)為三種材料在掃描速率為5 mV/s 時(shí)的循環(huán)伏安曲線。三種材料的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)近似矩形形狀，表現(xiàn)出良好的雙電層超級(jí)電容器的特點(diǎn)。此外，樣品RH-800 的CV曲線相比其他兩個(gè)樣品具有更大的曲線面積。圖4(b)為三種材料在電流密度為1 A/g 時(shí)的恒流充放電曲線，樣品RH-800具有最長的充放電時(shí)間，表明其電容值最大。

圖4 兩電極體系電化學(xué)性能分析

圖4(c)為RH-800 在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。在較大范圍的掃描速率(5～100 mV/s)內(nèi)，RH-800 的循環(huán)伏安曲線仍能保持近似矩形形狀，表明其電容值主要由雙電層電容組成，具有良好的可逆性。圖4(d)為RH-800 在不同電流密度下的恒流充放電曲線，均呈現(xiàn)典型雙電層電容器的等邊三角形特性。經(jīng)計(jì)算，在電流密度分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 A/g 時(shí)，該電極的比電容分別為354.8、336.4、322.3、310.8、305.6 F/g。同時(shí)我們注意到，當(dāng)電流密度升到3 A/g 時(shí)，RH-800 的恒流充放電曲線仍能保持近似三角形形狀，且電容值為電流密度為1 A/g 時(shí)的86.1%，表現(xiàn)出良好的速率性能。圖4(e-f)分別為RH-850 和RH-750 在不同電流密度下的恒流充放電曲線。當(dāng)電流密度為1 A/g 時(shí)，RH-750、RH-800 和RH-850 的比電容分別為260.2、354.8 和282.3 F/g。值得注意的是，RH-850 的比表面積(1 734.6 cm2/g)大于RH-800(1 549.4 cm2/g)，但RH-850 的比電容小于RH-800，這是由于過多的微孔會(huì)使電解液離子難以到達(dá)電極表面。合理的孔隙結(jié)構(gòu)，較大的比表面積以及較高的石墨化程度是RH-800 的電化學(xué)性能優(yōu)越于RH-750 和RH-850 的重要因素：大量的微孔可以提供充足的活性位點(diǎn)來存儲(chǔ)電荷，豐富的中孔可以充當(dāng)電解液離子的傳輸通道，加快電解液離子的傳輸速率；較大的比表面積(1 549.4 cm2/g)能夠?yàn)殡姌O-電解液提供充足的接觸面積來儲(chǔ)存電荷；較高的石墨化程度能夠加快電子傳輸。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證RH-800 的電化學(xué)性能，在6 mol/L 的氫氧化鉀溶液中使用RH-800 電極組裝三電極體系的超級(jí)電容器并對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試，見圖5。在不同的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)近似矩形形狀[圖5(a)]，當(dāng)掃描速率上升至100 mV/s 時(shí)，循環(huán)伏安曲線仍保持穩(wěn)定的近似矩形形狀，表明RH-800 具有較高的速率性能。圖5(b)為不同電流密度時(shí)，RH-800 電極的恒流充放電曲線。三電極體系的充放電曲線相比兩電極體系呈現(xiàn)出更規(guī)則的三角形，進(jìn)一步表明RH-800 具有理想的雙電層超級(jí)電容器特性。經(jīng)計(jì)算，電流密度為1 A/g 時(shí)，RH-800 電極的比電容為386.9 F/g，高于兩電極體系(354.8 F/g)，這是兩種組裝體系的配置不同造成的。

圖5 RH-800三電極體系電化學(xué)性能分析

該電容器同時(shí)也表現(xiàn)出長期的循環(huán)穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為5 A/g 時(shí)，以RH-850 為碳電極制備的超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。圖6(a)為循環(huán)充放電測(cè)試的循環(huán)曲線，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，循環(huán)曲線的形狀基本保持不變。圖6(b)展示了該超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過10 000 次循環(huán)后，比電容保持率為85.5%。

3 結(jié)論

(1)本文以稻殼為原料，以氯化鉀為活化劑，氯化鐵為石墨化催化劑，經(jīng)過水熱處理，在不同的活化溫度下制備出了分層多孔石墨化碳材料。通過控制溫度，碳材料得到了合理的孔隙分布，加入氯化鐵提高了碳材料的石墨化程度；

(2)當(dāng)活化溫度為800 ℃時(shí)，制備出的碳材料具有較大的比表面積(1 549.4 cm2/g)，合理的孔隙分布以及較高的石墨化程度，以此碳材料為電極材料制備出的超級(jí)電容器具有最優(yōu)良的電化學(xué)性能。在兩電極體系下，當(dāng)電流密度為1 A/g 時(shí)，比電容為354.8 F/g。同時(shí)該電極具有優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；

(3)在后續(xù)研究中，可進(jìn)一步通過改變活化劑和石墨化催化劑的比例來得到性能更加優(yōu)越的碳材料。