魏 煒， 張 宇，董 超， 劉鳳霞， 劉志軍

(大連理工大學(xué)流體與粉體工程研究設(shè)計(jì)所，遼寧大連 116024)

固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料通常以H2為主，而H2常溫常壓下難以儲(chǔ)存，成本高，天然氣來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，危險(xiǎn)性小，工業(yè)合成氣和水煤氣都是以H2、CO 為主的氣體混合物。多數(shù)燃料電池對(duì)CO 較為敏感，若對(duì)CO 進(jìn)行分離，會(huì)增加電池的發(fā)電成本。高溫下烴類氣體在陽(yáng)極催化重整易產(chǎn)生積碳，附在陽(yáng)極表面使陽(yáng)極材料喪失活性，電池性能衰減，生成的H2、CO、CO2、H2O 的尾氣可再次通入陽(yáng)極室，H2O、CO2在高溫下可與積碳反應(yīng)，起到消碳作用。因此SOFC 目前使用工業(yè)合成氣、水煤氣等碳?xì)淙剂希哂泻艽蟮陌l(fā)展?jié)摿1]。

G.De Lorenzo 等[2]用Matlab 建立了一個(gè)零維穩(wěn)態(tài)仿真模型，模擬了一個(gè)由合成氣供給熱能和電能的SOFC 系統(tǒng)，探究合成氣中的CO 的比例對(duì)電能的影響，并發(fā)現(xiàn)氫氣含量更高的合成氣的熱功率、熱效率更高。Yahya 等[3]通過(guò)建立電化學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)兩種方式，探究了H2摩爾分?jǐn)?shù)、燃料流量對(duì)電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)低電流極化損耗是由于溫度較低影響了活化損耗，高電流和高流量下的極化損失是由于高流量下對(duì)流傳輸增強(qiáng)，因此，需要在高流量、高燃料利用率下實(shí)現(xiàn)高效率。Andersson 等[4]用COMSOL 軟件建立了陽(yáng)極支撐SOFC的二維模型，發(fā)現(xiàn)燃料混合物中H2和CO 含量較高時(shí)，在靠近進(jìn)氣口的區(qū)域能斯特電勢(shì)較高，電流密度增加。相比于H2，CO 電化學(xué)反應(yīng)的能斯特電勢(shì)受溫度變化的影響更大。毛曉峰[5]用Matlab 編制程序，并建立單電池發(fā)電實(shí)驗(yàn)裝置，發(fā)現(xiàn)使用水煤氣為燃料可獲得與合成氣相比擬的性能穩(wěn)定性。田文濤[6]利用COMSOL 軟件構(gòu)建了以碳?xì)浠衔餅槿剂系腟OFC 三維模型，探究了不同體積分?jǐn)?shù)的燃料對(duì)放電性能的影響。Li 等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電池性能隨CO2含量的降低或H2/CO 比的增加而提高，高CO2含量(如＞38.8%)的情況下，隨著溫度的升高，濃度極化顯著變化。Sasaki 等[8]、Weber 等[9]發(fā)現(xiàn)以H2-CO 混合氣為燃料，H2占比越大，輸出電壓越高，電池功率密度越高。由上述文獻(xiàn)可知，以H2-CO 為燃料的SOFC 中燃料流量、溫度、組分、電流密度、功率密度、超電勢(shì)等參數(shù)之間相互影響，其中的關(guān)系需進(jìn)一步研究。

本研究以H2-CO 為燃料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算，建立SOFC 三維多物理場(chǎng)全耦合數(shù)值模型，考察不同燃料流量對(duì)溫度、進(jìn)出口組分、電流密度、功率密度和不同超電勢(shì)的影響以及不同燃料比例對(duì)電池性能的影響，以期對(duì)SOFC 的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供一定的幫助。

1 模型建立與求解

1.1 幾何模型

使用COMSOL 軟件建立的SOFC 模型的幾何結(jié)構(gòu)及參數(shù)與實(shí)際購(gòu)買(mǎi)的SOFC 片的一致，陽(yáng)極材料為Ni-YSZ，陰極材料為L(zhǎng)SCF-GDC 復(fù)合材料，擴(kuò)散阻隔層材料為GDC，電解質(zhì)材料為YSZ。幾何結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，網(wǎng)格劃分如圖1(b)所示，模型的主要參數(shù)如表1 所示。

圖1 模型幾何結(jié)構(gòu)及網(wǎng)格劃分圖

表1 模型參數(shù)

1.2 輸運(yùn)方程

1.2.1 質(zhì)量傳遞

把電池看作一個(gè)封閉系統(tǒng)，假設(shè)除了通入的氣體之外不存在其他氣體，因此采用連續(xù)性方程-質(zhì)量守恒方程，用式(1)表示：

式中：ρ 為混合氣體密度，kg/m3；t為時(shí)間，s；由于模擬過(guò)程是穩(wěn)態(tài)，物理量隨時(shí)間變化的偏導(dǎo)數(shù)為0；v為速度場(chǎng)，m/s；Qbr為質(zhì)量源項(xiàng)，kg/(m3·s)。

1.2.2 動(dòng)量傳遞

氣體在電池內(nèi)部的流動(dòng)、擴(kuò)散行為主要用Navier-Stokes方程描述，如式(2)所示：

式中：p為混合氣體總壓強(qiáng)，Pa；μ 為混合物氣體動(dòng)力粘度，kg/(m ·s)；δ 為單位矩陣；ε 為孔隙率，氣體通道中為1，多孔電極中為0.45。

1.2.3 熱量傳遞

模擬過(guò)程考慮熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流，忽略熱輻射影響，能量守恒方程如式(3)所示：

式中:等式左邊為熱傳導(dǎo)項(xiàng)和對(duì)流傳熱項(xiàng)；Qh為熱源項(xiàng)，W/m3；λeff為混合氣體有效熱導(dǎo)率，W/(m·K)；cp為混合氣體的比定壓熱容，J/(kg·K)。

1.2.4 組分傳遞

采用組分傳遞方程對(duì)內(nèi)部氣體向多孔電極和介質(zhì)擴(kuò)散行為進(jìn)行描述，如式(4)所示：

式中：Ji為組分i的擴(kuò)散通量，kg/(m2·s)；ωi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ri為組分i的生成率，kg/(m3·s)，如式(5)所示：

式中：j為電極表面電流密度，A/m2；Sa為活性比表面積，1/m；F為法拉第常數(shù)；Mi為組分i的摩爾質(zhì)量，kg/mol。

1.2.5 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)

SOFC 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用Butler-Volmer 方程描述，如式(6)所示：

式中:c0R、c0O為還原性物質(zhì)、氧化性物質(zhì)的參考濃度，mol/m3；cR、cO為還原性物質(zhì)、氧化性物質(zhì)的實(shí)際濃度，mol/m3；α為傳遞系數(shù)，取0.5；n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電荷數(shù)，取2；ηact為活化超電勢(shì)，V；T為工作溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol· K)；j0為交換電流密度，A/m2。

陽(yáng)極和陰極的交換電流密度用式(7)和式(8)表示[10]：

式中：Aa、Ac分別為陽(yáng)極、陰極電極反應(yīng)的指前因子，Aa=6.54×1011Ω-1/m2，Ac=2.35×1011Ω-1/m2；Ea、Ec分別為陽(yáng)極、陰極的活化能，Ea=1.4×105J/mol，Ec=1.37×105J/mol。

SOFC 在工作時(shí)伴隨著活化極化、濃差極化和歐姆極化現(xiàn)象，造成電壓和功率損失?；罨瘶O化是由于電極表面化學(xué)反應(yīng)延遲而引起其電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，電化學(xué)反應(yīng)要克服一定的活化能能壘，為使反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓用活化超電勢(shì)來(lái)表示，如式(9)、式(10)所示[11]：

式中：ηact,a，ηact,c分別為陽(yáng)極和陰極的活化超電勢(shì)，V。

濃差極化是電化學(xué)反應(yīng)三相界面和電極表面的反應(yīng)物濃度存在差異引起的電勢(shì)變化。用濃差超電勢(shì)來(lái)表示濃差極化的程度，如式(11)、式(12)所示[10]：

式中：ηconc,a和ηconc,c分別為陽(yáng)極和陰極的濃差超電勢(shì)，V；b、tpb分別為主體和三相界面處；p為組分在相應(yīng)位置的分壓。

歐姆極化是由于電子阻抗和離子阻抗引起的電勢(shì)降低，如式(13)所示[12]：

式中：ηohm為歐姆超電勢(shì)，V；a、c、e 分別為陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)；d為厚度，m；σ為電導(dǎo)率，S/m。

電池的理論電動(dòng)勢(shì)(即電池可逆電勢(shì))ENernst可由Nernst 方程得到，如式(14)、式(15)所示[4]，電池運(yùn)行時(shí)存在上述三種極化損失，因此電池實(shí)際輸出電壓Vcell如式(16)所示[4]：

式中：ENernst為電池可逆電勢(shì)，V；E0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電動(dòng)勢(shì)，V；Vcell為電池工作電壓，V；ηact=ηact,a+ηact,c為電極總的活化超電勢(shì)，V；ηconc=ηconc,a+ηconc,c為電極總的濃差超電勢(shì)，V。

1.3 模型實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)所用陽(yáng)極支撐型SOFC 由寧波索福人能源技術(shù)有限公司制造，通過(guò)使用質(zhì)量流量計(jì)(型號(hào)DFC10-6mm-N2-1SLMB01)和轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3 型、LZB-3WB 型)控制氣體流量，溫度控制器(型號(hào)AI-518P)控制管式電阻爐溫度，直流電子負(fù)載(型號(hào)IT8510)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了操作溫度分別為700、750、800 ℃時(shí)，陽(yáng)極氣體為H2(150 mL / min) 和CO(50 mL / min)，陰極氣體為空氣(1 000 mL/min)的j-V性能曲線以及在800 ℃下，空氣流量為1 000 mL/min，陽(yáng)極氣體流量為200 mL/min，其中H2和CO 標(biāo)況下體積流量比分別為1∶1、2∶1、3∶1時(shí)的j-V性能曲線。實(shí)驗(yàn)與模擬計(jì)算結(jié)果如圖2(a)和2(b)所示，實(shí)驗(yàn)與模擬的曲線吻合良好，使用此模型可用來(lái)為實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)和理論研究提供依據(jù)。

圖2 SOFC 實(shí)驗(yàn)與模擬電池電流密度(j)-電壓(V)性能曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 燃料流量對(duì)溫度的影響

圖3～圖7 的條件一致，即順流操作下，操作溫度為800 ℃，工作電壓恒為0.7 V，空氣流量為1 000 mL/min，陽(yáng)極氣體中H2和CO 的比例為1∶1，燃料流量分別為100、200、300、400、500、800、1 000 mL/min。

圖3 為不同燃料流量下陽(yáng)極和陰極溫度的分布情況。沿氣體流動(dòng)方向，陽(yáng)極溫度不斷增加。 入口處初始溫度為1 073 K，燃料流量從100 mL/min 增至300 mL/min 再增至1 000 mL/min 時(shí)，陽(yáng)極出口溫度從1 197.7 K 增至1 244.5 K 再降至1 183.4 K。

圖3 不同燃料流量對(duì)陰極和陽(yáng)極溫度分布的影響

陽(yáng)極溫度和陰極溫度都隨燃料流量的增加先增大再減少。氧氣最初過(guò)量，燃料未與氧氣完全反應(yīng)，增大燃料流量，直到與氧氣完全反應(yīng)，陽(yáng)極溫度隨反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行不斷增加。繼續(xù)增加燃料流量，陽(yáng)極溫度受到氣體對(duì)流換熱的影響，流動(dòng)速度不斷提高，氣體起到冷卻效果，陽(yáng)極溫度降低。入口處空氣流量比燃料流量大，對(duì)流冷卻作用使陰極平均溫度低于陽(yáng)極平均溫度。

2.2 燃料流量對(duì)進(jìn)出口組分的影響

圖4 為H2、CO、CO2、H2O 各自在出口處的摩爾分?jǐn)?shù)與進(jìn)口處的摩爾分?jǐn)?shù)之差隨燃料流量變化圖。反應(yīng)物、生成物變化量都隨燃料流量增加而減少。燃料流量≤300 mL/min 時(shí)，反應(yīng)物和生成物的變化量都下降得最快，燃料反應(yīng)劇烈并不斷消耗，之后隨燃料流量增加，空氣未使燃料完全反應(yīng)，反應(yīng)速率下降，進(jìn)出口組分變化量曲線趨于平緩。

圖4 不同進(jìn)出口組分改變量隨燃料流量變化

圖5(a)為H2進(jìn)出口摩爾分?jǐn)?shù)隨燃料流量變化圖，圖5(b)為燃料利用率隨燃料流量變化圖。隨燃料流量增加，H2的利用率從91.1% 下降到14.2%，CO 的利用率從30.9% 下降到4.9%。以燃料流量100 mL/min 為例，此時(shí)H2為49 mL/min，CO 為49 mL/min，O2為210 mL/min，氧氣過(guò)量，理論上能消耗掉全部的H2，燃料利用率為100%，但由于實(shí)際燃料流速過(guò)快，在流道內(nèi)停留時(shí)間有限，流道長(zhǎng)度不足，反應(yīng)中不斷生成的CO2和水蒸氣也使部分燃料氣不能與氧氣完全反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)受阻，入口處H2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.49，出口處已降至0.043，燃料利用率為91.1%。燃料流量升至1 000 mL/min 時(shí)，H2為490 mL/min，O2仍為210 mL/min，H2過(guò)量，出口處摩爾分?jǐn)?shù)降至0.42，整個(gè)過(guò)程H2只消耗了70 mL/min，H2利用率為14.2%。由此可見(jiàn)隨著燃料流量的提高，燃料在流道的停留時(shí)間過(guò)短，燃料利用率降低。

圖5 H2進(jìn)出口摩爾分?jǐn)?shù)、陽(yáng)極燃料利用率隨燃料流量變化

2.3 燃料流量對(duì)電池性能的影響

圖6(a)為不同燃料流量時(shí)電解質(zhì)層平均電流密度沿電池長(zhǎng)度方向分布圖。沿電池長(zhǎng)度方向電流密度梯度減小，燃料摩爾分?jǐn)?shù)分布更加均勻，電流密度分布更加均勻。隨著燃料流量從100 mL/min 增至1 000 mL/min，出口處電解質(zhì)層平均電流密度從855.4 A/m2增至1 126.7 A/m2。

圖6(b)為不同燃料流量時(shí)電池的電流密度與功率密度性能曲線圖。燃料流量從100 mL/min 增至500 mL/min 再增至1 000 mL/min，最大功率密度先增大后減小，由2 323 W/m2增至2 833.7 W/m2后降至2 688.3 W/m2。增加燃料流量，燃料與氧氣劇烈反應(yīng)，功率密度增加，電池性能提升。增至500 mL/min 后再增加，燃料并不能充分燃燒，燃料利用率和功率密度降低，電池性能下降。

圖6 電解質(zhì)層平均電流密度、功率密度隨燃料流量變化曲線

圖7為不同燃料流量下濃差、活化、歐姆超電勢(shì)沿電池長(zhǎng)度方向變化曲線。隨著燃料流量從100 mL/min 增至1 000 mL/min，在出口處陽(yáng)極濃差超電勢(shì)從0.38 V 降至0.18 V，陽(yáng)極活化超電勢(shì)從0.03 V 增至0.12 V，陰極活化超電勢(shì)從0.36 V 增至0.47 V，歐姆超電勢(shì)從0.017 V 增至0.019 5 V。隨燃料流量從100 mL/min 增至400 mL/min 再增至1 000 mL/min，陰極濃差超電勢(shì)從0.008 V 升高到0.013 V 后降到0.011 V。

圖7 不同燃料流量下電極的濃差、活化、歐姆超電勢(shì)變化曲線

沿電池長(zhǎng)度方向，燃料和氧氣被消耗，反應(yīng)物濃度降低，濃差超電勢(shì)增大，電池溫度升高，活化超電勢(shì)降低，電流密度降低形成密度梯度，歐姆超電勢(shì)與電流密度成正相關(guān)，歐姆超電勢(shì)降低。陽(yáng)極支撐型電池燃料擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)，傳質(zhì)阻力較大，氧氣還原反應(yīng)相比于燃料氧化反應(yīng)具有更高的活化能，因此陽(yáng)極濃差超電勢(shì)比陰極濃差超電勢(shì)大，陰極活化超電勢(shì)比陽(yáng)極活化超電勢(shì)大。

2.4 燃料比例對(duì)電池性能的影響

圖8為順流操作下，操作溫度為800 ℃，工作電壓恒為0.7 V，空氣流量為800 mL/min，燃料流量為100 mL/min，H2與CO 比值分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、3∶2 時(shí)電池電流密度與功率密度性能曲線圖。j≤8 000 A/m2，曲線相互重疊，燃料比例并不影響電池性能。j＞8 000 A/m2，H2占比越大，電池性能越好。因此使用合成氣作為SOFC 的燃料時(shí)，應(yīng)合理調(diào)節(jié)H2比例以滿足電池堆功率的需求。

圖8 不同燃料比例的電流密度與功率密度性能曲線圖

3 結(jié)論

順流操作下，操作溫度800 ℃，工作電壓恒為0.7 V，空氣流量為1 000 mL/min 時(shí)，隨著燃料流量增加，電極溫度先增加后減小，陰極平均溫度低于陽(yáng)極平均溫度，進(jìn)出口組分改變量減少，燃料利用率降低，電解質(zhì)層平均電流密度增加，功率密度先增大后減小，在燃料流量增至500 mL/min 時(shí)達(dá)到最大值2 833.7 W/m2。沿電池長(zhǎng)度方向，濃差超電勢(shì)增大，活化超電勢(shì)和歐姆超電勢(shì)降低。隨著燃料流量增加，活化超電勢(shì)和歐姆超電勢(shì)增加，陽(yáng)極濃差超電勢(shì)減小，陰極濃差超電勢(shì)先增大后減小，在燃料流量為400 mL/min 時(shí)達(dá)到最大值0.013 V。電流密度≤8 000 A/m2，燃料比例變化對(duì)電池性能影響較小。電流密度＞8 000 A/m2，H2占比越大，電池性能越好。