朱玉曉，徐 昊，李 釗，鄒建新

(1. 上海交通大學(xué)輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240；2. 上海交通大學(xué)上海鎂材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，上海 200240)

隨著經(jīng)濟社會高速發(fā)展，可再生能源的開發(fā)、儲存與利用成為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在，因此高效電化學(xué)儲能器件的研發(fā)顯得尤為重要。其中，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和各種新能源設(shè)備中作為儲能器件。然而金屬鋰在充放電過程中極易形成鋰枝晶從而刺穿隔膜造成電池短路，存在進一步引發(fā)過熱、燃燒甚至爆炸隱患，所以金屬鋰無法直接被應(yīng)用為電池負極，因此導(dǎo)致電池容量受限，這阻礙了鋰離子電池的進一步應(yīng)用與發(fā)展。與鋰相比，物理化學(xué)性質(zhì)相似的鎂作為電池負極時不易產(chǎn)生枝晶，具有更高的體積比容量[3 833 mAh/cm3vs. 2 046 mAh/cm3(Li)]、更低廉的價格、更好的安全性和環(huán)境友好性，因此鎂電池具有成為下一代綠色高效安全化學(xué)電源的潛力[1]。

但與此同時，鎂電池的發(fā)展受到一定的限制，由于二價鎂離子相比一價鋰離子具有更大的電荷密度，與正極材料存在更強烈的庫侖作用，使其很難在一般的正極材料中完成可逆脫嵌，這使得鎂離子電池的可實現(xiàn)容量與循環(huán)性能都還遠不及鋰離子電池，無法發(fā)揮金屬鎂負極的優(yōu)勢。基于此，混合離子電池體系，特別是鎂鋰雙離子電池體系成為研究方向之一[2]，其思路在于將鋰離子較好的動力學(xué)特性與金屬鎂負極高體積比容量與高安全性等優(yōu)異特性相結(jié)合，使得在理想條件下混合離子電池擁有顯著優(yōu)于鎂離子電池的電化學(xué)性能及比鋰離子電池更好的循環(huán)安全穩(wěn)定性。然而，由于電壓窗口限制以及與鎂離子電解液的適配性，許多鋰離子電池中采用的正極材料不再適用于鎂鋰混合離子電池體系。因此，目前鎂鋰混合離子電池的研究重點在于尋找具有高容量及良好循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料和適配的電解液體系。

現(xiàn)階段相關(guān)的正極材料研究主要集中于過渡金屬氧化物、硫化物、聚陰離子型化合物等。 例如Mo8S6[3]、MoS2[4]、Li4Ti5O12[5]等，而TiO2作為具有代表性的過渡金屬氧化物，由于其優(yōu)異的化學(xué)活性與催化性能，已被廣泛應(yīng)用于光催化、電容器等領(lǐng)域，同時其作為嵌入型正極材料可用于鋰離子電池體系[6]。然而利用TiO2作為純鎂離子電池正極材料的研究卻進展有限，這主要是TiO2自身的晶格結(jié)構(gòu)特性所決定的，當(dāng)鎂離子插入TiO2晶格間隙中時，其晶格穩(wěn)定性隨著鎂離子插入量的增加而增強，鎂離子脫嵌勢壘隨之提高，使得鎂離子在TiO2中的理論容量受限[7]。另一方面，由于鎂離子較大的電荷密度，較差的動力學(xué)特性以及鎂離子電解液較差的去溶劑化特性，其脫嵌過程難以可逆進行，以其為正極的純鎂離子電池實際電化學(xué)性能較差[8]。后續(xù)研究也嘗試通過結(jié)構(gòu)設(shè)計或摻雜生成陽離子空位等策略改善鎂離子在TiO2中的脫嵌過程，但受制于TiO2本身的特性而效果有限[9-11]。因此本文以其為研究對象，對其形貌結(jié)構(gòu)進行再設(shè)計，并通過引入鎂鋰混合離子電池體系使其在可充鎂電池中能具有更好的電化學(xué)表現(xiàn)。

由于負極材料金屬鎂的應(yīng)用，因此鎂鋰混合離子電池電解液通常以鎂離子電解液為基礎(chǔ)，通過相應(yīng)Li 鹽或含Li 化合物的添加獲得鎂鋰混合離子電解液進行使用，諸如APC+LiCl體系[12]、LiBH4+Mg(BH4)2/二乙二醇二甲醚體系[13]、LiTFSI+(HMDS)2Mg-(AlCl3)2MgCl2/二甲醚體系[14]等均有應(yīng)用于使用不同正極材料的鎂鋰混合離子電池，能使在合適的電壓窗口下使鎂離子在負極進行較好的可逆沉積/溶解。其中APC+LiCl 體系由于擁有接近～3.0 V 的較高電壓窗口以及LiCl 在四氫呋喃中較好的溶解性，因此使用最為廣泛，本文也以其為鎂鋰混合離子電解液進行正極材料的研究。

本文通過硬模板法制備了銳鈦礦型空心TiO2納米球作為鎂離子及鎂鋰混合離子電池的正極材料，利用LiCl 作為電解液添加劑獲得APC+LiCl 混合離子電解液，以鎂金屬為負極組裝扣式電池，進行后續(xù)電池電化學(xué)性能研究。

1 實驗

1.1 TiO2空心納米球材料的合成與表征

本文通過硬模板法制備合成銳鈦礦型TiO2空心納米球[15]，合成過程主要分為以下幾個部分：

首先通過St?ber 法制備了SiO2納米球模板，將70 mL C2H5OH 與30 mL 去離子水混合攪拌15 min 至均勻，再向混合溶液中加入5 mL 正硅酸乙酯(TEOS)繼續(xù)攪拌45 min 至均勻，向其中加入5 mL 濃氨水繼續(xù)攪拌3 h 使水解充分，將所得產(chǎn)物利用無水乙醇(C2H5OH)與去離子水進行充分離心洗滌，在60 ℃下干燥24 h，獲得SiO2納米球模板，記為S0。

之后，通過水解制備TiO2@SiO2納米球，將50 mL 無水乙醇(C2H5OH)與0.2 mL 去離子水混合攪拌15 min 至均勻，取0.2 g 上述制得的SiO2納米球與0.1 g 羧丙基纖維素充分溶解于上述制得的混合溶液中，以600 r/min 轉(zhuǎn)速充分攪拌30 min，再進行30 min 超聲處理，反復(fù)三次，獲得白色懸濁液。另外將1 mL 鈦酸四丁酯(TBOT)溶解于15 mL 無水乙醇中攪拌均勻，通過分液漏斗在保持轉(zhuǎn)速為600 r/min 的條件下，將其逐滴滴加至上述白色懸濁液中，充分攪拌均勻，并在轉(zhuǎn)速不變的條件下加熱至80 ℃進行回流加熱100 min，使鈦酸四丁酯充分水解，將所得產(chǎn)物利用無水乙醇與去離子水進行充分離心洗滌，在60 ℃下干燥24 h，獲得TiO2@SiO2納米球，記為S1。

最后，對所得TiO2@SiO2納米球進行刻蝕獲得目標(biāo)產(chǎn)物，首先取300 mg TiO2@SiO2納米球加入40 mL 去離子水進行充分攪拌30 min，再進行30 min 超聲處理，反復(fù)三次，向其中加入3 mL 2.5 mol/L NaOH 溶液，在50 ℃下水浴攪拌6 h，將所得產(chǎn)物利用無水乙醇與去離子水進行充分離心洗滌后再加入40 mL 去離子水充分攪拌，并向其中加入2 mL 1 mol/L HCl溶液，在50 ℃下水浴攪拌1 h，將所得產(chǎn)物利用無水乙醇與去離子水進行充分離心洗滌干燥后，在700 ℃下退火2 h，獲得最終產(chǎn)物銳鈦礦型空心TiO2納米球(TiO2-HS)，記為S2。

利用X 射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV)對產(chǎn)物物相進行表征，使用Cu 靶Kα 射線源(λ=0.154 nm)，管壓40 kV，步長0.01°，掃速5 (°)/min，掃描范圍10°～80°。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM7600F) 及場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Talos F200X)觀察產(chǎn)物形貌。

1.2 電池的組裝和測試

將合成產(chǎn)物銳鈦礦型TiO2空心納米球、納米碳粉、聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8∶1∶1 混合，在研缽中充分研磨均勻后加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)繼續(xù)研磨攪拌。將得到的黑色漿料均勻涂覆在銅箔上，80 ℃真空干燥12 h 后裁切成直徑14 mm 的正極片待用，控制正極片每片活性物質(zhì)負載量約為0.70 mg/cm2，負極片則選用打磨光亮的純鎂片，控制負極片每片質(zhì)量約為300 mg。 電解液選用現(xiàn)制的PhMgCl-AlCl3/THF(APC)以及LiCl 作為鋰鹽添加劑，配制0.4 mol/L APC+1.0 mol/L LiCl 混合雙鹽電解液，隔膜為商業(yè)PP 隔膜。將正、負極片和隔膜干燥后，使用電解液在手套箱內(nèi)組裝成CR2032 扣式電池，靜置12 h 后進行電化學(xué)測試。

循環(huán)伏安測試在電化學(xué)工作站(CHI660E)上進行，電壓范圍為0.01～2.0 V，掃速為0.5 mV/s。恒流充放電測試在Land電池測試系統(tǒng)上進行，電壓范圍為0.01～2.0 V，電流密度為60 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)與表面形貌分析

圖1為TiO2空心納米球(TiO2-HS)合成過程各階段產(chǎn)物的XRD 的圖譜。由圖1 可以看出，通過St?ber 法合成的SiO2樣品S0 的衍射峰位置與SiO2(PDF #39-1425)標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致，說明所合成的SiO2模板物相較純。 通過水解包覆制得的TiO2@SiO2樣品S1 的衍射峰位置與銳鈦礦型TiO2(PDF#21-1272)標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符合，但峰寬較寬，證明液相合成產(chǎn)物結(jié)晶性較差，而最終刻蝕獲得的TiO2產(chǎn)物S2 的衍射峰位置與銳鈦礦型TiO2(PDF#21-1272)標(biāo)準(zhǔn)譜圖相一致，一方面說明最終合成產(chǎn)物為單相銳鈦礦型TiO2材料，另一方面較窄的峰寬說明通過水解獲得的TiO2具有較小的顆粒尺寸，較大的衍射強度說明材料通過退火處理后能具備更好的結(jié)晶性能。

圖1 三種樣品的X 射線衍射圖譜

圖2 為TiO2空心納米球合成過程各階段產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像?？梢园l(fā)現(xiàn)通過St?ber 法合成的SiO2樣品S0 呈分散的納米球形，粒徑約為300 nm，形貌規(guī)則，而通過鈦酸四丁酯水解獲得的TiO2@SiO2復(fù)合產(chǎn)物S1 也呈較為分散的納米球形，但粒徑略有增大約為340 nm，且形貌依然規(guī)則，可以較為清晰地觀察到在SiO2球模板上的附著變化與部分粘連，最終經(jīng)刻蝕獲得的TiO2產(chǎn)物S2 在SEM 圖像中表現(xiàn)出與前驅(qū)體TiO2@SiO2相似的形貌，結(jié)構(gòu)并未被破壞，同樣呈規(guī)則分散的納米球形，不同的是納米球中心襯度較低，表現(xiàn)出空心結(jié)構(gòu)的特征，但需進一步進行表征分析。

圖2 各樣品的SEM 圖像

圖3為TiO2最終產(chǎn)物的TEM 圖像與相對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖像、高分辨圖像與元素分布情況。在TEM 圖像中，可以較為清晰地觀察到最終產(chǎn)物表現(xiàn)為空心納米球結(jié)構(gòu)，直徑約為300 nm，證明了SEM 圖像所表現(xiàn)的結(jié)果，并且球形結(jié)構(gòu)較為完整，未有明顯塌縮與破壞。與SEM 圖像相同的是，球形結(jié)構(gòu)間存在一定的粘連與共生長，推測這與SiO2模板并不充分的分散有關(guān)，導(dǎo)致TiO2殼層生長過程中相互連結(jié)。對于TiO2空心納米球殼層部分的高分辨及選區(qū)電子衍射分析可知，其為較為典型的銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)，衍射環(huán)分別對應(yīng)了(101)、(103)、(004)、(200)、(105)晶面，結(jié)晶性較好，而元素分析則較為清晰地反映了所獲得的TiO2空心納米球中的元素分布情況，除較為明顯且一致的Ti 與O 元素的分布外，僅有較少部分Si 元素存在于材料表面，說明NaOH 溶液對于SiO2模板的刻蝕雖并不完全，但已較為充分。通過以上表征手段可知，合成的為具有規(guī)則形貌的單相銳鈦礦型TiO2空心納米球。

圖3 TiO2最終產(chǎn)物的TEM圖像與相對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖像、高分辨圖像與元素分布情況

2.2 電化學(xué)性能與分析

取所合成的單相銳鈦礦型TiO2納米空心球最終樣品作為正極材料分別組裝鎂離子電池與鎂鋰混合離子電池進行電化學(xué)測試，在電壓窗口0.01～2.0 V 以及電流密度為60 mA/g的條件下，兩種電池體系前三次比容量-電壓曲線如圖4 所示。 在鎂離子電池體系中，電池首次放電比容量僅為6.1 mAh/g，隨后雖略有上升，但幾乎不表現(xiàn)出放電比容量。與之相對應(yīng)的是，在鎂鋰雙離子電池體系中，電池首次即具有72.9 mAh/g 的放電比容量，其中放電過程在1.0～0.5 V 間具有較明顯的平臺特征，而對應(yīng)的在1.2～1.4 V 間也具有較明顯的充電電壓平臺過程。隨著電池充放電過程的進行，可以發(fā)現(xiàn)充放電電壓平臺與首次基本保持一致，電池充放電比容量也有一定的上升，在第3 次即具有116 mAh/g 的放電比容量，接近TiO2的理論比容量156 mAh/g。相比純鎂離子電池，鎂鋰混合離子電池所表現(xiàn)出的對于正極材料的激活效應(yīng)，顯然與LiCl 的添加所提供的鋰離子相關(guān)，有待進一步研究，而TiO2所表現(xiàn)出的較高充放電比容量可能與其空心結(jié)構(gòu)所帶來的較高比表面積所提供的豐富反應(yīng)活性位點有關(guān)，并且電解液高度的浸潤性使得正極材料與電解液所處固液界面的離子擴散更易進行，在提升電池放電比容量的同時顯著加速了活化進程。

圖4 兩種以TiO2空心納米球為正極的電池前三次的比容量-電壓曲線

圖5為取所合成的單相銳鈦礦型TiO2空心納米球作為正極材料分別組裝鎂離子電池與鎂鋰混合離子電池體系60 mA/g 電流密度下，前50 次的循環(huán)次數(shù)-放電比容量曲線，更加清晰地反映了鎂離子電池難以表現(xiàn)出電化學(xué)活性，幾乎不具備容量表現(xiàn)，而鎂鋰混合離子電池體系在相同條件下則能進行穩(wěn)定循環(huán)，在第50 次時依然能保持102.5 mAh/g 的放電比容量。隨著電池循環(huán)過程所表現(xiàn)的容量衰減，可能與正極材料在充放電過程中離子脫嵌過程所造成的不可逆晶格變化和一定的體積膨脹有關(guān)，這一變化是隨電化學(xué)過程的進行不可逆發(fā)生的。以上結(jié)果再次說明在鎂鋰混合離子電池中，TiO2空心納米球才能表現(xiàn)出電化學(xué)活性，并且其循環(huán)性能及容量與微觀形貌密切相關(guān)。

圖5 以TiO2空心納米球為正極的兩種電池前50次的循環(huán)次數(shù)-放電比容量曲線

根據(jù)電化學(xué)測試結(jié)果，本文對于合成的單相銳鈦礦型TiO2空心納米球作為正極材料時在鎂離子與鎂鋰雙離子電池中的反應(yīng)機理與電化學(xué)反應(yīng)過程進行了進一步探究。對以其為正極材料組裝的鎂離子與鎂鋰雙離子電池進行循環(huán)伏安測試，設(shè)置循環(huán)伏安掃描速度為0.5 mV/s，截止電壓分別為0.01 和2.0 V(vs. Mg/Mg2+)，得到充放電過程前三次的CV 曲線如圖6(a)(b)所示。根據(jù)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鎂離子電池中并未有明顯的氧化還原峰的出現(xiàn)，而在鎂鋰混合離子電池中首次存在較明顯的極化過程，這與充放電曲線中首次所表現(xiàn)的較大充電比容量相匹配，第二次即可在～0.6 V 與～1.6 V 處發(fā)現(xiàn)明顯的還原峰與氧化峰，且在隨后的電化學(xué)過程中保持穩(wěn)定，這對應(yīng)于比容量-電壓曲線中的電壓平臺狀態(tài)，在充電過程～0.8 V 處循環(huán)伏安曲線所表現(xiàn)出的變化可能與電池充放電初期離子的分步脫出過程有關(guān)，并隨循環(huán)過程而逐漸減弱。僅在～0.6 V 與～1.6 V 處的一組明顯的還原峰與氧化峰隨循環(huán)過程保持穩(wěn)定，這說明電池充放電過程僅存在一組離子的可逆嵌入/脫出過程。圖6(c)則對比表現(xiàn)了鎂離子與鎂鋰混合離子電池的循環(huán)伏安曲線，再次說明鋰離子的加入對于電池體系的改善以及鋰離子在鎂鋰混合離子電池中的作用。

圖6 以TiO2空心納米球為正極的兩種電池的性能曲線

結(jié)合文獻[16]，并且考慮到本實驗所使用的混合雙鹽電解液中LiCl 的添加量足以使得正極活性物質(zhì)完全反應(yīng)，本文認為在以銳鈦礦型TiO2空心納米球為正極材料時，以放電過程為例，鎂鋰混合離子電池發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程為(0＜x＜1):

在鎂鋰混合離子電池充放電過程中，由于鋰離子具有更優(yōu)異的動力學(xué)特性、更小的離子半徑以及更弱的庫侖作用，因此相比鎂離子能夠更容易進入TiO2晶格間隙，使得正極反應(yīng)得以快速而可逆地進行，而同時鋰離子的加入改善了電解液的溶劑化特性，使得鎂離子在負極的溶解與沉積過程也隨之得以改善，鋰與鎂的氧化還原電位也決定了鋰離子無法在鎂負極進行沉積/溶解，因此使得在鎂鋰混合離子電池充放電過程中負極為鎂離子的溶解沉積，而正極為鋰離子在TiO2中的嵌入脫出。而本文合成的具有空心結(jié)構(gòu)的納米球形TiO2能進一步改善鋰離子在正極的脫嵌過程，減輕正極材料在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹對于電池電化學(xué)性能的影響，相比已有研究使電池性能進一步提升。

3 結(jié)論

本文利用硬模板法合成了具有規(guī)則形貌的銳鈦礦型TiO2空心納米球，粒徑僅為～300 nm，并探究了其作為鎂離子與鎂鋰混合離子電池正極時電池電化學(xué)性能的表現(xiàn)，最后探究了其在兩種電池體系中的電化學(xué)反應(yīng)機理。實驗測試表明，所制得的銳鈦礦型TiO2空心納米球在鎂鋰混合離子電池中作正極時，在60 mA/g 電流密度下，首次放電比容量為72.9 mAh/g，50 次循環(huán)后能保持102.5 mAh/g。然而，當(dāng)其作為鎂離子電池正極材料時，難以表現(xiàn)出電化學(xué)活性，這與鋰離子的添加與TiO2納米球的空心結(jié)構(gòu)所提供的較高比表面積和對于液態(tài)電解液高度的潤濕性有關(guān)。CV 測試結(jié)果進一步說明，鎂鋰混合離子電池的充放電過程主要由鎂離子在負極的溶解沉積與鋰離子在正極的嵌入脫出過程共同組成。本工作采用的鎂鋰混合離子電池體系為可充鎂電池的發(fā)展提供了新的思路，有待進一步的深入研究。