袁子丹， 崔澤君， 趙 艷， 徐睿杰， 雷彩紅

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006)

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋰離子二次電池在我們的日常生活中得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域[1-3]。然而，電池老化行為不可避免，電池在使用過(guò)程中出現(xiàn)性能故障已成為工業(yè)和科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。

目前，工業(yè)上應(yīng)用的聚烯烴微孔隔膜主要分為兩大類[5]：基于熱誘導(dǎo)相分離機(jī)理制備了濕法聚乙烯(PE)微孔隔膜；采用熔融拉伸法制備了干法聚丙烯(PP)微孔隔膜。PP 隔膜中，纖維晶體和分離的片晶之間存在均勻孔隙，具有孔隙、片晶和纖維晶體等多尺度結(jié)構(gòu)。作為關(guān)鍵部件，隔膜可以防止正負(fù)極之間直接接觸，并實(shí)現(xiàn)電極之間的離子輸送[6-7]。

服役過(guò)程中電池容量會(huì)降低，一些工作歸因于在充放電過(guò)程中電極材料的消耗。此外，鋰離子在負(fù)極表面的沉積導(dǎo)致放電效率和容量的降低。循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的電化學(xué)惰性物質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致容量的不可逆損失。在電池使用過(guò)程中，除電極外，微孔隔膜的作用不可忽視，隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響電池的充放電行為。但是由于組裝電池的“黑匣子”，無(wú)法直接觀察和表征在使用過(guò)程中隔膜結(jié)構(gòu)和性能的變化，一些研究人員[8-9]通過(guò)拆卸過(guò)充電池來(lái)研究過(guò)充后的隔膜特性。Zhuang 等[10]通過(guò)50/100/325/1 200 次充放電循環(huán)后拆解電池，發(fā)現(xiàn)隔膜的機(jī)械強(qiáng)度隨著充電循環(huán)次數(shù)的增加而降低。但是電池拆解試驗(yàn)并不能直觀地反映隔膜在使用過(guò)程中的變化情況。在軟包電池的制備工藝中，電池內(nèi)部存在卷繞張力，在循環(huán)充放電過(guò)程中，電極的膨脹導(dǎo)致隔膜受到正負(fù)極循環(huán)膨脹的壓縮應(yīng)力。與拉伸應(yīng)力相比，循環(huán)壓縮應(yīng)力對(duì)隔膜性能的影響更為顯著。然而，迄今為止，關(guān)于循環(huán)壓縮應(yīng)力對(duì)隔膜性能影響的相關(guān)研究尚未見報(bào)道。

電池使用過(guò)程中，電池膨脹是一個(gè)不可控的因素，通過(guò)拆卸過(guò)載電池?zé)o法準(zhǔn)確表征膨脹程度。當(dāng)我們對(duì)過(guò)載的電池進(jìn)行拆解時(shí)，電極材料顆粒可能會(huì)殘留在隔膜孔隙中，直接影響隔膜結(jié)構(gòu)的表征分析。為此，通過(guò)模擬隔膜在電池膨脹過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化對(duì)電池安全性研究具有重要意義。本文首先設(shè)計(jì)了一套可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)壓縮的裝置，與萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)循環(huán)壓縮模式對(duì)隔膜進(jìn)行沖壓。針對(duì)商業(yè)聚丙烯微孔隔膜經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)壓縮后的表面形貌進(jìn)行了表征，同時(shí)采用鋰金屬負(fù)極、鈷酸鋰正極和循環(huán)壓縮隔膜組裝的扣式電池測(cè)試了循環(huán)壽命和倍率性能

1 試驗(yàn)

1.1 材料

聚丙烯干法隔膜：深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司；電解液：1 mol / L LiPF6/(EC + DEC + DMC) (LBC305-1, KJ,GROUP)，鄭州景弘新能源科技有限公司；鋰片：深圳科晶智達(dá)科技有限公司；鈷酸鋰正極，活性物質(zhì)95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，深圳科晶智達(dá)科技有限公司。

1.2 模擬循環(huán)壓縮裝置設(shè)計(jì)

圖1 是通過(guò)Pro/Engineer 5.0 設(shè)計(jì)的模具，然后裝配在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上，采用試驗(yàn)機(jī)的壓縮模式，模擬循環(huán)沖壓破壞。其中，半圓形沖壓模頭的直徑d1=30 mm，夾具有效直徑d2=40 mm，沖壓速率10 mm/min，沖壓距離分別是6、8 和10 mm。通過(guò)圖1(b)和公式(1)計(jì)算得到針對(duì)微孔隔膜的壓縮應(yīng)變分別為7.5%、12.5% 和15%。

圖1 (a)模擬循環(huán)壓縮裝置；(b)壓縮孔剖面

式中：lAB為壓縮應(yīng)變后隔膜的長(zhǎng)，即曲線AB 的長(zhǎng)；ε 為壓縮應(yīng)變。

1.3 循環(huán)壓縮后微孔隔膜微觀結(jié)構(gòu)表征

隔膜的微觀孔洞結(jié)構(gòu)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，HITACHI SU8010)進(jìn)行表征。

1.4 循環(huán)壓縮微孔隔膜組裝電池電化學(xué)性能表征

1.4.1 離子電導(dǎo)率

通過(guò)組裝鋼片/PP 隔膜/電解液/鋼片體系，使用電化學(xué)工作站(Bio-logic VPM3)測(cè)試離子電導(dǎo)率。其中，擾動(dòng)電壓振幅5 mV，頻率20 mHz～1 MHz。離子電導(dǎo)率計(jì)算公式[10]如下：

式中：δ 為離子電導(dǎo)率，S/cm；d為微孔隔膜厚度，cm；Rb為隔膜本體電阻，Ω；S為鋼片面積，cm2。

1.4.2 界面阻抗

通過(guò)組裝鋰片/PP 隔膜/電解液/鋰片體系，使用電化學(xué)工作站(Bio-logic VPM3)測(cè)試隔膜界面阻抗。其中，擾動(dòng)電壓振幅5 mV，頻率20 mHz～1 MHz。

1.4.3 LSV 線性伏安掃描

通過(guò)組裝鋼片/PP 隔膜/電解液/鋰片體系，使用電化學(xué)工作站(Bio-logic VPM3)測(cè)試隔膜的最大穩(wěn)定電壓，其中擾動(dòng)電壓的振幅為5 mV，頻率為10 mHz～1 MHz。

1.4.4 循環(huán)性能和倍率性能

通過(guò)組裝鋼片/鋰片/PP 隔膜/電解液/鈷酸鋰正極體系的扣式半電池，在2.75～4.20 V 測(cè)試電壓之間，在0.1C的電流狀態(tài)下循環(huán)5 次充放電激活。使用Land 系統(tǒng)(CT-4008 深圳市新威爾電子有限公司)測(cè)試循環(huán)和倍率性能。其中，循環(huán)性能是以0.5C充電、2C放電、循環(huán)充放電100 次，以此來(lái)表征隔膜的循環(huán)性能；倍率性能是以0.5C充電、分別以0.5C/1C/2C/5C/8C放電、最后在0.5C下充滿，每個(gè)倍率下循環(huán)5 次，以此來(lái)表征隔膜的倍率性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)壓縮后聚丙烯微孔隔膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖2 是經(jīng)過(guò)不同壓縮應(yīng)變循環(huán)100 次后的表面形貌圖。經(jīng)過(guò)壓縮后的隔膜表面出現(xiàn)不穿透的透明裂痕，隨著壓縮應(yīng)變的增大，透明裂痕的數(shù)量增多，而且裂痕的寬度增大。干法PP 微孔隔膜是一種具有高取向結(jié)構(gòu)的多孔膜，機(jī)器(MD)方向的力學(xué)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于橫向(TD)方向的力學(xué)強(qiáng)度，彈性回復(fù)率高于TD 方向。循環(huán)壓縮作用相當(dāng)于對(duì)微孔隔膜循環(huán)雙向拉伸，由于TD 方向強(qiáng)度弱，導(dǎo)致出現(xiàn)沿著TD 方向的裂痕。為了進(jìn)一步明確裂痕周圍隔膜微觀結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)透明裂痕部分進(jìn)行了SEM 掃描。

圖2 初始隔膜和循環(huán)壓縮后隔膜的表面形貌圖

圖3(a)～(b)是透明裂痕部分表面SEM，其中，(b)、(c)、(d)分別是7.5%、12.5% 和15% 應(yīng)變循環(huán)壓縮后表面形貌。相比沒有經(jīng)過(guò)壓縮的PP 微孔隔膜，片晶結(jié)構(gòu)被拉伸成更加平行的結(jié)構(gòu)，且片晶之間的孔洞變得不均勻，孔洞尺寸變小，甚至有些孔洞關(guān)閉，孔洞的關(guān)閉和不均勻化會(huì)影響鋰離子的穿梭。圖3(e)所示是初始PP 隔膜的橫截面SEM 圖像，可以看出，橫截面的孔洞呈現(xiàn)層狀分布，分布均勻。圖3(f)是15% 循環(huán)壓縮后透明裂痕的橫截面，可以看出透明橫截面的厚度遠(yuǎn)比初始PP 隔膜的小，而且孔洞數(shù)量大大減小，甚至發(fā)生閉孔現(xiàn)象。透明裂痕部分的彎曲度增加，微孔隔膜內(nèi)部貫通的通道變得狹窄甚至關(guān)閉，增加鋰離子在隔膜之間傳輸?shù)淖枇?，這會(huì)造成隔膜本體電阻的增加。

圖3 透明裂痕部分表面SEM

2.2 循環(huán)壓縮后聚丙烯微孔隔膜組裝電池電化學(xué)性能

圖4 為壓縮應(yīng)變后隔膜阻抗。圖4(a)是經(jīng)過(guò)不同循環(huán)壓縮應(yīng)變后PP 微孔隔膜交流阻抗圖。圖中曲線與X軸的交點(diǎn)是隔膜本體電阻Rb，具體數(shù)據(jù)如表1 所示。循環(huán)壓縮后PP 微孔隔膜Rb總體上比初始隔膜大，并且隨著壓縮應(yīng)變的增加，Rb增大。根據(jù)式(1)可以計(jì)算出隔膜的離子電導(dǎo)率。PP 隔膜本體電阻Rb隨著壓縮應(yīng)變?cè)龃螅x子電導(dǎo)率減小。離子電導(dǎo)率越小，越不利于鋰離子的穿梭，電池表現(xiàn)出更大的內(nèi)阻。

圖4 壓縮應(yīng)變后隔膜阻抗

表1 循環(huán)壓縮后微孔隔膜本體電阻、離子電導(dǎo)率和界面阻抗

圖4(b)是通過(guò)組裝鋰片/PP 隔膜/電解液/鋰片扣式體系電池測(cè)得的不同循環(huán)壓縮后PP 隔膜的界面阻抗。初始PP 隔膜的界面阻抗是62 Ω，壓縮應(yīng)變?yōu)?.5%、12.5% 和15% 后PP 隔膜的界面阻抗分別為65、72 和75 Ω。界面電阻是用來(lái)表征電極與隔膜接觸面是否良好的參數(shù)，隨著循環(huán)壓縮應(yīng)變的增加，界面電阻隨之增大。從圖2 可見，隨著壓縮應(yīng)變?cè)黾?，隔膜表面褶皺程度增加，即隔膜表面的不可恢?fù)形變?cè)龃?，使得隔膜和電極接觸面變差，出現(xiàn)接觸不良現(xiàn)象，導(dǎo)致界面電阻增大。

圖5 為壓縮應(yīng)變后隔膜的電化學(xué)性能。圖5(a)是通過(guò)組裝鋼片/PP 隔膜/電解液/鋰片紐扣式體系電池測(cè)得線性伏安掃描曲線。初始PP 隔膜最大穩(wěn)定電壓是5.1 V，經(jīng)過(guò)壓縮應(yīng)變?yōu)?.5% 和12.5% 的PP 隔膜的最大穩(wěn)定電壓為4.7 V。相比初始膜的最大穩(wěn)定電壓下降0.4 V。經(jīng)過(guò)壓縮應(yīng)變?yōu)?5% 的PP 隔膜的最大穩(wěn)定電壓在4.2 V，相比初始膜最大穩(wěn)定電壓下降0.9 V。最大穩(wěn)定電壓之后的極化曲線，經(jīng)過(guò)壓縮應(yīng)變的PP 膜的極化程度比初始膜明顯增大。隨著壓縮應(yīng)變的增加，PP 膜在最大穩(wěn)定電壓之后的極化程度增加，特別是壓縮應(yīng)變?yōu)?5% 時(shí)。經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮應(yīng)變之后，PP 隔膜的最大穩(wěn)定電壓下降，而且在超過(guò)最大穩(wěn)定電壓后，PP 隔膜的極化程度增大，在電池中電解液的穩(wěn)定性變差。

圖5(b)是通過(guò)組裝鋼片/PP 隔膜/電解液/鋰片/鈷酸鋰正極紐扣式半電池體系測(cè)得倍率性能。以0.5C倍率下的放電比容量作為參考，初始膜5C倍率下保持率為81.1%、8C倍率下保持率為73.3%。7.5% 應(yīng)變循環(huán)壓縮后倍率曲線在8C之前與初始膜基本一致，在8C倍率下有微小下降。壓縮應(yīng)變?yōu)?2.5% 時(shí)，5C倍率下保持率為78.8%、8C倍率下保持率為68.5%。15% 應(yīng)變循環(huán)壓縮后5C倍率下保持率為73.0%，8C倍率下保持率為57.8%。隨著循環(huán)壓縮應(yīng)變的增加，隔膜的倍率性能下降。

圖5 壓縮應(yīng)變后隔膜的電化學(xué)性能

圖5(c)是在恒定0.5C速率充電、2C速率放電，循環(huán)100次后的曲線。初始膜經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)充放電后的放電比容量保持率為91.3%，經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后，放電比容量保持率為85.5%。7.5% 應(yīng)變循環(huán)壓縮后與初始膜循環(huán)性能曲線相似，電池的循環(huán)性能并沒有明顯下降。12.5% 應(yīng)變循環(huán)壓縮后相比初始膜明顯下降。15% 應(yīng)變循環(huán)壓縮后下降最嚴(yán)重，20 次循環(huán)后電池的放電比容量有一個(gè)急劇下降，50 次循環(huán)充放電后放電比容量的保持率為86.2%，100 次循環(huán)后放電比容量保持率為82.4%?？傮w來(lái)看，7.5% 應(yīng)變循環(huán)壓縮后相比初始膜循環(huán)性能沒有下降；12.5% 應(yīng)變循環(huán)壓縮后的循環(huán)性能相比初始膜循環(huán)性能有微小下降，15% 應(yīng)變循環(huán)壓縮后相比初始膜有明顯下降。

經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮后的隔膜，出現(xiàn)了不穿透的透明裂痕，透明裂痕部位的厚度變小，一方面，空洞結(jié)構(gòu)趨向不均一化，甚至有的空洞關(guān)閉，這些薄弱的部位會(huì)影響隔膜的穩(wěn)定性，所以最大穩(wěn)定電壓會(huì)下降。另一方面，隨著壓縮應(yīng)變的增大，隔膜表面的不可恢復(fù)形變?cè)酱?，這會(huì)影響隔膜表面的平整性。這兩方面會(huì)使得隔膜的本體電阻和界面阻抗增加。綜合這三個(gè)方面的影響，電池的倍率性能和循環(huán)性能會(huì)下降。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)隔膜循環(huán)壓縮來(lái)模擬電池膨脹對(duì)隔膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，發(fā)現(xiàn)隔膜在受到循環(huán)壓縮應(yīng)變后，在TD 方向上形成不穿透的透明裂痕，對(duì)應(yīng)部位的孔洞變得不均勻，孔洞尺度變小，孔洞數(shù)量減少，導(dǎo)致隔膜對(duì)應(yīng)的電化學(xué)性能下降，包括隔膜的本體電阻和界面電阻增大、最大穩(wěn)定電壓下降、倍率性能和循環(huán)性能下降。