周 江， 劉松濤， 岳仍利

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

在全球化石燃料資源枯竭和氣候變化的大背景下，鋰離子電池因其具有較高的能量和功率密度、環(huán)境友好、較好的循環(huán)壽命，被認為是彌補能源短缺的重要新能源載體?，F(xiàn)已廣泛應用在消費電子領域和電動交通工具領域。近年來，鋰離子電池在新能源汽車領域發(fā)展迅速，2019 年全年鋰離子電池新能源汽車裝機量達117.56 萬輛，動力電池配套達62.2 GWh。目前，限制鋰離子動力電池進一步發(fā)展的主要挑戰(zhàn)主要集中在比能量提升及安全性能改善。鋰離子動力電池作為新能源汽車的重要零部件，其電性能、安全性能的技術水平直接影響著新能源汽車的發(fā)展。近年來，為提升新能源汽車的續(xù)航里程，多家動力電池廠商開展了高鎳三元正極材料動力電池的開發(fā)工作。尤其是在新能源乘用車領域，三元電池已經(jīng)成為主流。而從技術路線看，中日韓都在大力發(fā)展高鎳正極材料，其中日本企業(yè)以NCA 為主，韓國企業(yè)為NCM+NCA，中國企業(yè)以NCM 為主。2019 年全球三元正極材料的出貨量達34.3 萬噸。2019 年全年高鎳電池的裝機量達4.6 GWh。預計2030 年，全球高鎳材料產(chǎn)量將達350 萬噸。目前，采用高鎳正極的方形動力電池比能量可達250 Wh/kg、軟包動力電池比能量可達280 Wh/kg、負極中添加硅材料軟包電池(NCA/NCM811+硅碳)比能量可達300 Wh/kg。其中250 Wh/kg 的高比能量鋰離子動力電池已開始批量供應，而300 Wh/kg 的動力電池也已開始進行裝車測試工作，預計2022 年左右將會批量應用。因此，針對NCM811+硅碳體系的安全性能開展研究具有重要意義[1]。

在正常充電條件下,鋰離子從正極脫出然后插入到負極，使得負極電位降低、正極電位升高，當正負極電位差達到鋰離子電池設計的最高電壓時，停止充電，此時電池處于滿電狀態(tài)。但當充電出現(xiàn)異常情況時，鋰離子動力電池可能會在達到滿電態(tài)后繼續(xù)充電，以致出現(xiàn)過充電的情況。出現(xiàn)過充電后，鋰離子動力電池易觸發(fā)熱失控，引發(fā)鋰電池的安全問題。正極材料不同的鋰離子動力電池出現(xiàn)過充時，其失效機理存在一定的差異。 中科大的王青松老師課題組針對NCM111 體系電池的過充做了充分的研究，研究結果表明過充導致的析鋰是引發(fā)鋰離子電池失效的主要原因[2]。然而目前，對于高鎳鋰離子電池過充失效機理的研究較少。本文通過對NCM811+硅碳體系的鋰離子電池進行不同條件的過充現(xiàn)象開展了相關研究，采用氣相色譜研究了過充后電池內部分解產(chǎn)生的氣體、解剖后觀察極片狀態(tài)，采用SEM 觀察材料以及隔膜表面微觀形貌變化，采用XRD 分析正極材料的變化等[3]，分析出導致NCM811+硅碳體系過充失效的主要原因為正極結構塌陷[4]、金屬離子溶出、電解液分解等副反應產(chǎn)熱導致電芯內部溫度較高，最后隔膜融化，而使內部短路，最終導致熱失控。

1 試驗

1.1 測試樣品及測試方法

測試樣品：77 Ah 軟包動力電池、2.9 Ah 軟包電池；電池的充放電電壓區(qū)間均為2.5～4.2 V；電池的化學體系為NCM811+硅碳。77 Ah 電池測試過程中有鋁夾板夾緊，2.9 Ah電池測試過程中未帶夾板。

測試方法：

(1)動力電池過充試驗方法

根據(jù)GB-T 31485-2015 電動汽車用動力蓄電池-安全要求及試驗方法，國標中要求動力電池需滿足如下過充要求：單體電池按照要求充滿電后，以1C倍率的電流恒流充電至電池技術條件規(guī)定的充電終止電壓的1.5 倍或充電時間達到1 h后停止充電。本試驗基于國標測試方法對電池進行過充試驗之外，采用0.1C、0.33C、1C等倍率分別對77 Ah 電池進行過充試驗，充電截止條件為電壓達到1.5 倍，或過充充入電池的容量達設計標稱容量(此時電池總充入容量達200%SOC)，分別記錄電池的電壓、電流、溫度、容量等數(shù)據(jù)。

1C過充時，動力電池失效時會伴隨著快速的溫升，為了更好地研究1C過充過程中溫升對電池失效的影響，本試驗同時按照1C對電池過充，但每充電5% 電量，停止測試15 min，采用1C放電10 s 測試DCIR，直至電池充電容量達200%SOC或電壓達1.5 倍。

(2)過充機理研究方法

基于電池拆解安全考慮，本試驗的大型動力電池在過充后未進行拆解。為研究過充后不同狀態(tài)下電池內部極片、活性物質變化、產(chǎn)氣成分、電解液變化等，本試驗采用了2.9 Ah軟包電池進行過充試驗。具體過充條件為分別采用0.1C充入不同電量(20%、40%、60%、80%、100%)，并分別對電池進行拆解、取樣分析。

1.2 儀器分析及表征

采用X 射線衍射儀(XRD，Rint-2000，Rigaku，日本)對過充后正極、負極、隔膜等進行分析。采用掃描電鏡(SEM，JEOL，JSM-5600LV，日本)對正極、隔膜等進行表面形貌分析及元素分布分析。采用電感耦合等離子體發(fā)射儀(ICP，Optima 8000，PE，美國)對負極粉進行過渡金屬元素含量分析。

2 結果與討論

2.1 動力電池過充試驗結果

從圖1 可知，當動力電池采用不同倍率進行過充電時出現(xiàn)的結果不同。圖1(A)及(D)所示，采用0.1C可充電10 h，過充入100% 的電量，電池表面最高溫度近50 ℃，電池側邊有開口，但電池未起火未爆炸，通過過充測試；圖1(B)及(E)所示，采用0.33C可充電179 min，充入電量約99%，接近完成過充測試，但最后出現(xiàn)起火，最終未通過；圖1(C)及(F)所示，1C過充時，充電時間僅11.5 min，充入電量僅約19.2%，電池即出現(xiàn)起火、并劇烈燃燒。根據(jù)以上現(xiàn)象可知，過充導致動力電池失效與充電倍率相關。有文獻[2]報道，過充導致鋰離子電池失效與鋰電池負極表面析鋰有直接關系，過充過程中析鋰，可能會刺穿隔膜，導致內部短路從而引起電池燃燒。但根據(jù)上述試驗結果可知，當采用較小的充電倍率進行過充時，電池可充入較多的電量，最終并未出現(xiàn)熱失控。充電倍率不同時，在負極表面有可能存在不同的析鋰狀態(tài)。同時，充電倍率不同時，電池的溫升速率也存在較大差異，充電倍率越大，溫升也越大。過充過程中溫升達到隔膜熔融溫度時，也會導致電池內部發(fā)生短路。為了分析是析鋰或發(fā)熱導致的1C過充出現(xiàn)熱失控，本文針對77 Ah 電池進行了間歇過充測試，該試驗針對電池進行1C過充，但每充電5% 電量后，停止15 min，以將充電產(chǎn)生的熱量散去，從而觀測電池是否發(fā)生熱失控，在靜置期間采用1C放電10 s 測試DCIR，充電曲線見圖2。

圖1 77 Ah動力電池過充試驗結果

圖2 采用間歇過充電測試，在排除溫度后觀察1 C過充電電池電壓及DCIR變化

從圖2 中可知，采用間歇充電的方式，1C過充電池電量達175%SOC，電壓達6.3 V 后停止測試，并未起火，這與靜置時熱量散出有很大的關系，說明過充時熱量是導致動力電池失效的重要原因。另外，由圖可知，電池靜態(tài)電壓與動態(tài)電壓隨過充電量的變化規(guī)律不同，靜態(tài)電壓隨過充電量的增加而增加，在過充20% 電量后達到最大值4.64 V，之后電壓隨著充電量增加而緩慢下降；動態(tài)電壓隨著充電量增加，也在過充20% 電量時出現(xiàn)一個峰值為5.33 V，之后緩慢降低至40%電量后，再加速升高；而DCIR 的變化趨勢與動態(tài)電壓的趨勢接近。靜態(tài)電壓在充電20% 前的電壓增長主要是由于正極材料鋰離子脫出后電位升高，而充電量超過20% 之后，正極材料鋰離子已經(jīng)很難脫出，而正極材料層狀結構開始發(fā)生一定的變化，使得電壓開始緩慢降低。而動態(tài)電壓在過充40%電量后隨著充電量增加而增加主要是因為DCIR 的增加。由圖中可知，當充電量在20% 到40% 之間，DCIR 有一定的降低，并在40% 之后開始增加。這個過程推測為正極表面CEI膜的氧化破壞，導致DCIR 降低，而當過充電量繼續(xù)增加時電解液被持續(xù)氧化分解產(chǎn)氣，電解液減少，導致DCIR 增加。關于過充過程中正極、負極、隔膜、電解液等的變化，為確保研究過程中的安全，本文通過研究相同體系的小電池拆解并分析相關材料，詳情如下。

2.2 過充后電池及材料分析

為研究不同過充態(tài)電池材料的變化，本文采用0.1C電流對2.9 Ah 電池進行過充測試，分別得到了過充20%、40%、60%、80%、100% 的電池樣品，并進行了拆解取樣。由圖3 所示，不同過充電量的電池樣品，隨著過充電量的增加，電池鼓脹的程度也增加，說明過充過程中有大量的氣體產(chǎn)生。過充60% 后電池產(chǎn)氣成分測試顯示氣體成分主要為CO2，可解釋為電解液在正極界面氧化后的產(chǎn)物。

圖3 解剖后電池極片及隔膜照片

過充電池拆解后的極片照片如圖3 所示。圖3(A)為負極片照片；(B)為正極片照片；(C)為負極面隔膜照片；(D)為正極面隔膜照片；(E)和(F)分別顯示過充20% 及40% 電池拆解后電解液殘余的情況。從圖3(A)可知，過充20% 電量后負極片表面有鋰析出，表面為灰白色；當過充40% 電量后，極片表面開始出現(xiàn)黑色物質，隨著過充電量的增加，黑色物質越來越多；圖3(B)顯示正極片隨著過充電量增加而出現(xiàn)褶皺，無其它明顯異常；從圖3(C)、(D)可知，過充電量20% 時隔膜兩表面都相對較干凈，而當過充電量超過40% 負極側有較多的黑色異物，但正極側未發(fā)現(xiàn)可見副產(chǎn)物；從拆解的電池可知當過充電量20% 時，電池內部的電解液含量仍較多，可以看見明顯的游離電解液，但當過充電量超過40% 后，電解液的含量顯著降低，60% 以上電池幾乎看不見殘余電解液，如圖3(E)、(F)所示。綜上可知，電池在過充初始階段主要以脫鋰反應為主，正極中的鋰脫出過程中正極電位逐漸升高，負極表面析出灰白色的鋰，當接近20% 過充電量時，正極中已無可脫出的鋰。而繼續(xù)對電池進行充電，則主要發(fā)生非脫鋰的副反應。剛開始副反應為CEI 膜的分解，導致電池DCIR 降低，而后副反應在負極及隔膜負極側產(chǎn)生黑色物質。當過充電量超過20% 后電解液快速消耗，從電解液含量的變化情況來看，可以解釋大電池在過充40% 電量后DCIR 顯著增加。

本文分別對正極、隔膜進行SEM 和XRD 分析。過充不同電量的正極材料過充0% 及過充100% 電量的SEM 結果看不出明顯差異，顆粒的開裂程度并未隨著過充電量的增加而顯著增加。但XRD 分析顯示，正極材料隨著過充電量的增加，晶體結構有所變化，003、101、104 峰位置均有明顯的偏移。003 峰以及104 峰隨著過充峰位整體向右偏移，說明正極材料在深度脫鋰條件下，隨著脫鋰量的增加，晶胞層間距出現(xiàn)壓縮，晶胞體積收縮，材料穩(wěn)定性出現(xiàn)下降[5]。

圖4 為對隔膜進行SEM、EDS、電阻值測定分析的結果。數(shù)據(jù)分析表明，過充20% 以前隔膜負極側無異物，其表面元素主要為C、O、F、P、S，主要來自于隔膜及電解液殘余成分；過充40% 以上的隔膜負極側表面除上述元素外均發(fā)現(xiàn)較多的Ni、Co、Mn，且金屬離子含量隨過充電量的增加而增加，說明過充超過20% 電量以后正極材料發(fā)生溶解，溶解產(chǎn)物穿過隔膜在負極側沉積。

圖4 隔膜表面SEM及EDS元素分析結果

隔膜斷面的SEM 和Ni 元素分布數(shù)據(jù)顯示：黑色沉積物主要沉積在靠近負極側的隔膜內部(電池中隔膜有陶瓷層的一側為正極)，沉積物分布區(qū)域中均有Ni 元素，說明沉積物為正極與電解液的反應產(chǎn)物。并采用電阻表測試隔膜正反兩面無沉積物區(qū)域、有沉積物區(qū)域的電阻的結果。在無沉積物區(qū)域，結果顯示隔膜正反兩面的阻值接近，均在57～60 MΩ 之間(探針間距5 mm)，而有沉積物區(qū)域的電阻偏大，負極側電阻120～150 MΩ，正極側電阻超量程，＞200 MΩ(探針間距5 mm)。結果說明黑色物質導電性較差，且黑色區(qū)域正極側基本無離子電導率較高的電解液成分。

對黑色沉積物進行XPS 分析[6]，結果見圖5。黑色沉積物中的主要元素分別為C、O、P、F、Ni、Co、Mn 等元素，其中金屬離子總和占比約6.2%，F(xiàn)、P、S 等電解液中的成分占比約27%，而F 元素約為P 元素的6 倍，與LiPF6中氟、磷的比例高度吻合，說明沉積物中含有較多的六氟磷酸鋰。對Ni 元素的XPS 結果進行分峰，可知Ni 元素主要以Ni4+形式存在，有少量的Ni3+、Ni2+、金屬鎳，其中被還原的金屬元素主要是與負極表面接觸導致，而未能直接接觸負極的材料仍以氧化態(tài)存在。黑色沉積物主要為電阻率較高的絕緣物質，被還原的金屬離子較少，應不會造成隔膜內短路。

圖5 (A) 隔膜黑色沉積物XPS分析各元素占比；(B) XPS 結果中Ni的分峰結果

3 結論與展望

鋰離子電池過充失效易引發(fā)熱失控，對于高鎳動力電池而言，其過充熱失控更容易引發(fā)，主要原因與其過充析鋰及過充時產(chǎn)生大量的熱量有關。本文通過研究用不同充電倍率對電池過充，分析改變充電速率過充的差異及分析過充不同程度電池內部變化及材料失效分析，從根本上理解了NCM811/硅碳體系鋰離子動力電池的過充失效機理。從分析結果可知，高鎳/硅碳體系在過充20% 電量時以正極脫鋰反應為主，繼續(xù)過充后主要發(fā)生正極與電解液的副反應。副反應大量消耗電解液的同時導致正極金屬離子溶出，并在負極與隔膜之間沉積，沉積物中含有大量的Ni、Co、Mn 元素。XRD 結果顯示正極材料在過充過程中結構隨著過充電量的增加而變化。綜上所述，在過充過程中負極會有一定量的鋰析出，但并非導致熱失控出現(xiàn)的主要原因；正極材料會由于過度脫鋰導致層狀結構發(fā)生變化；過充過程中正極與電解液的副反應釋放出大量的熱，如充電倍率較大，電芯內部熱量難以快速散失，當溫度大于隔膜熔融溫度后，隔膜破孔，電池內短路，最終出現(xiàn)熱失控。而0.1C過充時，因為過充副反應產(chǎn)生的熱量有足夠的時間散失，同時副產(chǎn)物導電性較差，不會導致電池內部短路，因而能夠過充到200%SOC?；诂F(xiàn)有工作，后續(xù)項目組將進一步深入研究不同倍率下過充失效機理。