邱永松， 李 麗

(1. 惠州城市職業(yè)學(xué)院機(jī)電學(xué)院，廣東惠州 516025；2.惠州市疾控中心, 廣東惠州 516003)

隨著市場(chǎng)對(duì)高比能量和高穩(wěn)定性鋰離子電池的需求量越來越大，為提高鋰離子電池容量和穩(wěn)定性，除改進(jìn)制造工藝外，如何改進(jìn)儲(chǔ)鋰主體負(fù)極材料的容量和穩(wěn)定性，對(duì)提升鋰離子電池性能是可行的技術(shù)途徑。目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要采用石墨或改性石墨，然而，石墨因?yàn)樽陨淼娜毕莶荒軡M足鋰離子電池大功率、高容量的要求。硅、錫、鈦等氧化物負(fù)極材料雖具有容量保持率高和理論比容量高的優(yōu)勢(shì)，但其易導(dǎo)致電極材料粉化，影響了此類材料的循環(huán)性能和應(yīng)用。為提升硅基鋰離子電池的性能，研究人員通常對(duì)硅基材料進(jìn)行納米化、多孔復(fù)合化和核殼結(jié)構(gòu)等優(yōu)化[1-8]。

核殼結(jié)構(gòu)硅基負(fù)極材料是借助機(jī)械或化學(xué)手段將硅或其復(fù)合顆粒通過采用另一種材料包覆起來而形成的特殊結(jié)構(gòu)，其作用有：一是防止硅活性材料表面與電解質(zhì)溶液的直接接觸；二是緩沖鋰化/脫鋰過程中產(chǎn)生的體積變化。但硅在充放電過程中也存在一系列瓶頸問題[9-10]:(1)充放電循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生超過300% 的體積膨脹，造成性能的衰減；(2)充放電循環(huán)過程中，會(huì)形成逐漸增厚且不均勻的SEI 膜，造成導(dǎo)電能力下降、充放電效率降低和容量衰減；(3)硅導(dǎo)電性差，導(dǎo)致其功率密度差，高比容量難以發(fā)揮。

以硅納米顆粒為核構(gòu)筑的核殼型硅碳復(fù)合負(fù)極材料：如Sourice 等[11]采用二階段激光裂解法制備了直徑為200 nm 的碳包覆硅納米顆粒，碳?xì)拥暮穸葹?0 nm，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為38%，在0.1C倍率下比容量達(dá)到2 400 mAh/g，2C倍率下比容量為500 mAh/g。雖可獲得明顯改善的儲(chǔ)鋰性能，然碳包覆并不能有效緩沖硅納米顆粒的體積膨脹，碳?xì)ず蚐EI 膜仍會(huì)破裂，SEI 膜反復(fù)再生并增厚，消耗電解液，導(dǎo)致充放電效率和容量的衰退[12]。

基于上面的分析，認(rèn)為基于核殼型硅基復(fù)合材料的研究與開發(fā)，在如何減緩硅體積膨脹、HF 腐蝕、提高SEI 膜的穩(wěn)定性、材料的電導(dǎo)率，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性和實(shí)用性等方面仍有提升空間。由于單一的核殼結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)單的包覆層不能顯著改善硅基材料的電化學(xué)性能，存在一定的局限性[13-22]，基于此，本文在分析相關(guān)研究?jī)?yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提出一種基于硅納米核顆粒與碳化層構(gòu)筑核殼型硅碳為內(nèi)核即內(nèi)殼，通過化學(xué)或機(jī)械方法，在其內(nèi)殼表面使用多種不同材料進(jìn)行多層包覆硅基核殼為外殼的雙殼結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，該雙殼結(jié)構(gòu)負(fù)極材料可以改善硅基負(fù)極性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

制備該材料分為兩個(gè)步驟：內(nèi)核制備和外殼制備。

主要原材料：中徑D50＝5 μm 的SiO 粉，丙烯裂解后的熱解碳，納米級(jí)纖維狀多孔氧化錫，MTS(三氯甲基硅烷)裂解后的SiC，LiPO3(偏磷酸鋰)粉末。

主要設(shè)備與儀器：JSM-7600F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，CVD 爐(型號(hào)OTF-1200X-III-HVC，合肥科晶公司生產(chǎn))，管式爐(型號(hào)VBF-1200X-V8，合肥科晶公司生產(chǎn))。

1.1.1 內(nèi)核制備

內(nèi)核材料可選用納米硅、多孔硅或者含有Li、Mg 等金屬元素的硅氧材料等硅基復(fù)合材料作為內(nèi)核，材料粒徑為1～20 μm，優(yōu)選粒徑為2～10 μm，本文選用中徑D50＝5 μm 的SiO 粉。

包覆層材料多選擇石墨、軟碳、硬碳、碳納米管中一種或多種的組合。本文選擇丙烯在高溫下裂解后的熱解碳做包覆材料，碳包覆層厚度δ 范圍為5 nm≤δ≤260 nm，包覆層厚度δ 與硅基內(nèi)核粒徑D滿足5 nm≤δ≤140Dnm 的關(guān)系。

包覆方法本文應(yīng)用CVD 方法將硅基材料SiO 粉置于真空度300 Pa、溫度950 ℃的CVD 爐中，并將流量為18 L/min的氬氣和流量為9 L/min 的丙烯通入爐內(nèi)，沉積1 h，丙烯在高溫下裂解，裂解后的熱解碳將包覆在SiO 粉末表面，可得到碳包覆的硅基復(fù)合粉末材料即核殼型硅碳內(nèi)核。

1.1.2 外殼制備

外殼基體層即多孔氧化錫層：外殼基體層選用納米級(jí)纖維狀多孔氧化錫，多孔氧化錫包覆層厚度范圍為50～1 000 nm。包覆方法可選用溶膠-凝膠方法將上述核殼型硅碳內(nèi)核粉末及SDBS 表活劑與20%～40% 的多孔氧化錫納米粉體混勻，加入去離子水室溫下攪拌直至成為凝膠，100 ℃下干燥10 h 形成干凝膠，置于550～810 ℃管式爐內(nèi)，于惰性氣體氬氣保護(hù)下恒溫2～15 h，納米錫粉體凝膠層將沉積包覆在核殼型硅碳內(nèi)核表面，可得到硅基復(fù)合粉末材料1。

包覆層隔絕HF 層：隔絕HF 層材料可選用TaC、B4C、WC和SiC 中的一種或多種等任何耐HF 腐蝕的材料，隔絕HF 層包覆層厚度為1～10 nm，包覆方法本文選用CVD(化學(xué)氣相沉積)方法將硅基復(fù)合粉末材料1、流量為10 g/min 的MTS(三氯甲基硅烷)液體以流量為9 L/min 的氫氣為載體通過鼓泡方式送入900 Pa 的爐內(nèi)并加熱到1 000 ℃，MTS 將在高溫下裂解，裂解后的熱解SiC 將包覆在硅基復(fù)合粉末材料1 表面，沉積10 min，可得到硅基復(fù)合粉末材料2。

包覆層最外層人造SEI 層：材料可選用偏磷酸鋰、磷酸二氫鋁、氧化乙烯基聚合物、鋰鍺磷硫化合物、鋰鑭鋯氧化合物和偏鋁酸鋰中的一種或多種等任何具有SEI 膜功能的材料，其包覆層厚度為10～50 nm，包覆方法將上述制備的硅基復(fù)合粉末材料2 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LiPO3混合并加入純水，均勻攪拌后噴霧干燥，得到具有SEI 膜功能的雙殼硅基復(fù)合粉末負(fù)極材料。

1.2 材料形貌及結(jié)構(gòu)表征

本實(shí)驗(yàn)制備的雙殼型硅基復(fù)合負(fù)極材料是基于硅納米核顆粒與碳化層構(gòu)筑核殼型硅碳為內(nèi)核即內(nèi)殼，通過納米級(jí)纖維狀多孔氧化錫層、HF 隔絕層和最外層人造SEI 膜功能Li+導(dǎo)體層為外殼，得到一種多層包覆硅基核殼結(jié)構(gòu)的雙殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7600F(SEM) 對(duì)材料形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用剖視法對(duì)材料結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將上述復(fù)合粉末負(fù)極材料與石墨按質(zhì)量比20∶80 混合成混合物A，再將混合物A∶SBR(丁苯橡膠)∶CMC(羧甲基纖維素鈉)∶SP(導(dǎo)電炭黑)按質(zhì)量比93∶2.5∶1.5∶3 混合攪拌8 h 制成均勻漿料，倒在厚度9 μm 的銅箔上，涂布機(jī)均勻涂布200 μm后置于真空(－0.1 MPa)烘箱內(nèi)85 ℃下干燥6 h，對(duì)輥機(jī)上將極片軋至100 μm，最后在沖片機(jī)上制得直徑12 mm 的圓形極片，即制得電極片，以1 mol/L 的LiPF6電解質(zhì)溶解于混合溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(體積比EC∶DMC＝1∶1)為基液，再添加體積比為5.0%的添加劑FEC(氟代碳酸乙烯酯)為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，金屬鋰片為正電極，在手套箱中組裝CR2032 型扣式電池，在室溫下靜置12 h，充電截止電壓1.5 V，在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)上以0.1C電流進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 為雙殼硅基復(fù)合負(fù)極材料結(jié)構(gòu)示意圖。其材料結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為硅基復(fù)合材料，具備較高的首次效率，內(nèi)層為碳包覆層，可以有效緩解內(nèi)核體積膨脹并提高電子導(dǎo)電性；外殼包含3 層，外殼基體層為多孔氧化錫層，中間層為隔絕HF 層，最外層為具備人造SEI 膜功能Li+導(dǎo)體層。

圖1 雙殼硅基復(fù)合負(fù)極材料結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 形貌表征

圖2為采用溶膠-凝膠法包覆多孔氧化錫后的掃描電鏡圖(采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7600F)。由圖2 可以看出，在核殼型硅碳表面均勻包覆著納米級(jí)纖維狀多孔氧化錫，該多孔氧化錫外觀呈絮狀、微觀為纖維狀的交織體，纖維直徑達(dá)到納米級(jí)別，纖維長(zhǎng)約5 μm 以內(nèi)，且單個(gè)纖維上布滿均勻的貫通孔。該貫通孔可由摻雜于錫的SDBS 中的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時(shí)錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔，孔道結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，一方面氧化錫具有優(yōu)異的電傳功能，另一方面具有貫通孔的氧化錫可嵌入更多的鋰離子，提高了電池能量密度，有效解決了氧化錫在充放電循環(huán)過程中體積膨脹收縮導(dǎo)致的粉化。

圖2 包覆多孔氧化錫后的掃描電鏡圖

2.3 電化學(xué)性能

電化學(xué)性能是電極材料性能的重要表征手段。通過性能測(cè)試，表1 給出了不同包覆前后材料的扣式電池充放電測(cè)試對(duì)比情況，其測(cè)試結(jié)果如表1 所示。表中，對(duì)比例1-1 不復(fù)合LiPO3層；對(duì)比例1-2 不復(fù)合納米SiC 和LiPO3層；對(duì)比例1-3 不復(fù)合氧化錫、納米SiC 和LiPO3層；對(duì)比例1-4 不復(fù)合碳、氧化錫、納米SiC 和LiPO3層，其余與上述實(shí)驗(yàn)部分制備的實(shí)施例1 相同。

表1 實(shí)施例1 與對(duì)比例1-1～1-4 的扣電測(cè)試結(jié)果

2.4 分析

通過表1 所測(cè)結(jié)果可看出：在對(duì)比例1-4 中硅基內(nèi)核在沒有任何包覆的情況下，其首次效率和容量保持率都是最小的；在對(duì)比例1-3 中在擁有碳包覆層后雖性能有所改善但循環(huán)穩(wěn)定性有所下降；在對(duì)比例1-2 中在碳包覆層的基礎(chǔ)上再包覆多孔氧化錫層，其性能改善明顯，因?yàn)檫@種具有貫通孔的納米級(jí)纖維狀多孔氧化錫不僅可嵌入更多的鋰離子，提高了電池的能量密度，而且有效解決了在充放電循環(huán)過程中氧化錫體積膨脹收縮導(dǎo)致的粉化，解決了使用單一的硅、錫等材料的缺陷；在對(duì)比例1-1 和實(shí)施例1 中，在碳和錫的雙層包覆下，再由內(nèi)至外包覆隔絕HF 層和人造SEI 層，可有效緩沖內(nèi)核硅基材料的膨脹，同時(shí)阻止HF 對(duì)硅的腐蝕并得到穩(wěn)定的SEI 膜。因此，由表1 可知，同時(shí)具有碳包覆層、多孔氧化錫層、納米SiC 層和LiPO3層的實(shí)施例1 具有最優(yōu)效果，表明該雙殼硅基復(fù)合負(fù)極材料相較于單一的硅納米核顆粒與碳化層構(gòu)筑的核殼型硅碳負(fù)極材料和簡(jiǎn)單包覆的負(fù)極材料，在首次庫(kù)侖效率和容量保持率等方面都有所改善，進(jìn)一步提升了材料的循環(huán)壽命和存儲(chǔ)壽命。

通過材料表征和材料測(cè)試表明：基于核殼結(jié)構(gòu)的硅碳基復(fù)合材料為內(nèi)核即內(nèi)殼，具備較高的首次效率，可有效緩沖內(nèi)核體積膨脹并提高電子導(dǎo)電性；使用多種不同材料進(jìn)行多層包覆為外殼，外殼基體層納米級(jí)纖維狀多孔氧化錫一方面具有優(yōu)異的電傳導(dǎo)功能，另一方面多孔氧化錫在同等條件下相比普通氧化錫，可嵌入更多的鋰離子，提高了硅基電池的能量密度，同時(shí)，有效解決了普通氧化錫在充放電循環(huán)過程中體積膨脹收縮導(dǎo)致的粉化、電容量損失大、壽命短的問題；隔絕HF 層可以有效阻止F-通過而不阻礙Li+的傳輸；最外層為具備人造SEI 膜功能Li+導(dǎo)體層，可以有效提高鋰離子電導(dǎo)率并穩(wěn)定SEI 膜。因此，該雙殼設(shè)計(jì)不但可以彌補(bǔ)材料各自的缺陷，通過協(xié)同作用還可以大幅提升硅基負(fù)極材料在首次效率、容量保持率、高能量密度、高穩(wěn)定性和循環(huán)壽命等方面的性能，進(jìn)一步優(yōu)化了鋰離子電池的負(fù)極性能，具有較大的研究和應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

本文提出的基于核殼結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料為內(nèi)核即內(nèi)殼，通過化學(xué)或機(jī)械方法，在其內(nèi)殼表面包覆納米級(jí)纖維狀多孔氧化錫層、HF 隔絕層和最外層人造SEI 膜功能Li+導(dǎo)體層為外殼，制備得到一種多層包覆硅基核殼結(jié)構(gòu)的雙殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其首次效率高達(dá)98.8%，300 次循環(huán)后容量保持率仍有96.4%，驗(yàn)證了該雙殼結(jié)構(gòu)不但可以彌補(bǔ)單一材料的核殼結(jié)構(gòu)與單一材料包覆的負(fù)極材料各自的缺陷，通過協(xié)同作用還可以大幅提升硅基負(fù)極材料在首次效率、容量保持率、高能量密度、高穩(wěn)定性和循環(huán)壽命等方面的性能，進(jìn)一步優(yōu)化了鋰離子電池的負(fù)極性能，具有較大的研究和應(yīng)用價(jià)值，憑借其優(yōu)異的性能和效果將對(duì)鋰離子電池的研究和開發(fā)起著積極的促進(jìn)作用。