王劍舟

（南京延長(zhǎng)反應(yīng)技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210000）

在羰基合成醋酐聯(lián)產(chǎn)醋酸工藝中，除反應(yīng)生成醋酐和醋酸外，還生成碘甲烷、丙酮和醋酸甲酯等副產(chǎn)物，并累積在反應(yīng)器中。副產(chǎn)物中的丙酮在催化劑作用下聚合成高分子化合物而形成焦油，可將貴金屬催化劑包封起來，降低催化劑活性，甚至使催化劑失活而導(dǎo)致反應(yīng)器停止反應(yīng)[1]。因此，必須從反應(yīng)物料中分離出丙酮。工業(yè)上一般通過排出部分混合液以除去丙酮。該混合液主要含有碘甲烷、丙酮和醋酸甲酯，屬于危廢，不可直接外排，且碘甲烷和醋酸甲酯為有益組分，可回用，而丙酮制成工業(yè)合格品也能出售。因此，需要對(duì)該混合液進(jìn)行分離處理。碘甲烷由于沸點(diǎn)低容易被分離，但丙酮和醋酸甲酯的沸點(diǎn)接近，且形成共沸物，用常規(guī)精餾無(wú)法分離。為此，設(shè)計(jì)一種丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝，并采用Aspen Plus 軟件對(duì)該工藝進(jìn)行模擬研究，以實(shí)現(xiàn)丙酮和醋酸甲酯的高效分離。

1 工藝流程

利用物系在不同壓力下具有不同的共沸點(diǎn)和組成的特點(diǎn)，通過設(shè)計(jì)不同壓力的兩塔變壓精餾工藝以實(shí)現(xiàn)共沸物的分離。變壓精餾分離工藝不引入第三組分，不會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成污染。塔頂餾出物的組成接近于對(duì)應(yīng)壓力下的共沸組成，塔釜得到高純度產(chǎn)品。丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程見圖1。

圖1 丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程

丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程主要包括低壓精餾塔和高壓精餾塔。丙酮-醋酸甲酯物料首先加入低壓精餾塔，通過低壓精餾，塔釜得到高純醋酸甲酯產(chǎn)品，塔頂?shù)玫降蛪汗卜形铩Ｋ數(shù)蛪汗卜形锢^續(xù)用泵輸送至高壓精餾塔，通過高壓精餾，塔釜得到高純丙酮產(chǎn)品，塔頂?shù)玫礁邏汗卜形?。塔頂高壓共沸物循環(huán)至低壓精餾塔繼續(xù)分離。

2 基礎(chǔ)條件

2.1 進(jìn)料條件

待處理的混合料液一般緩存在常壓儲(chǔ)罐中，每月或每季度處理一批次。典型的進(jìn)料組成及操作參數(shù)見表1。

表1 進(jìn)料組成及操作參數(shù)

2.2 處理要求

待處理料液通過變壓精餾工藝分離后，要求生產(chǎn)的丙酮純度（質(zhì)量含量，下同）滿足GB/T 6026—2013《工業(yè)用丙酮》優(yōu)等品的技術(shù)要求，即丙酮含量不低于99.5%，同時(shí)要求丙酮回收率大于98%。

2.3 模擬平臺(tái)

以Aspen Plus 軟件為平臺(tái)對(duì)丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝進(jìn)行模擬研究。Aspen Plus 是應(yīng)用最廣泛的流程模擬軟件之一，具有40 多個(gè)單元操作模塊和80 多個(gè)物性和熱力學(xué)模型，有多個(gè)物性庫(kù)。該軟件越來越廣泛地應(yīng)用于流程工藝設(shè)計(jì)，極大地提高了流程工藝設(shè)計(jì)的水平和效率[2]。

2.4 模擬計(jì)算方法

選擇NRTL（non-random two-liquid，非隨機(jī)兩液體）物性模型進(jìn)行模擬計(jì)算。NRTL 模型可以描述強(qiáng)非理想溶液的液液平衡[3]。NRTL 模型方程式如式（1）所示。

式（1）中：T 為溫度，K；xi為組分i 的摩爾分?jǐn)?shù)；aij、bij、cij、dij、eij、fij分別為NRTL 方程組的二元參數(shù)；γi為組分i 的活度系數(shù)。

3 模擬研究

3.1 工藝原理

變壓精餾首先由Lewis 等[4]提出用于分離共沸物，Repke 等[5]首次通過試驗(yàn)研究變壓精餾?？座i等[6]通過變壓精餾分離丙酮和甲醇共沸物，可得到質(zhì)量含量為99.0%的甲醇產(chǎn)品和99.7%的丙酮產(chǎn)品。丙酮-醋酸甲酯共沸組成隨壓力變化而變化，利用Aspen Plus 的“尋找共沸物”功能可獲得丙酮-醋酸甲酯在不同壓力下的共沸組成，見圖2。丙酮的共沸組成隨壓力增加而減少，壓力從0.03 MPa 增加至0.5 MPa 時(shí)，丙酮質(zhì)量組成從0.76 減少至0.44。壓力低于0.1 MPa 時(shí)，丙酮的共沸組成減少幅度較大，對(duì)壓力的變化較為敏感；而壓力大于0.1 MPa 時(shí)，丙酮的共沸組成緩慢減少。因此，變壓精餾低壓塔可采用真空操作，壓力設(shè)為0.03 MPa，高壓塔采用常壓操作，壓力設(shè)為0.1 MPa。

圖2 共沸組成與溫度隨壓力變化情況

0.03MPa 下丙酮-醋酸甲酯的T-xy 關(guān)系見圖3。本設(shè)計(jì)從低壓精餾塔進(jìn)料，進(jìn)料丙酮組成為0.043，低于低壓精餾塔操作壓力0.03 MPa 下的丙酮共沸組成為0.765，因此從低壓精餾塔頂?shù)玫焦卜形?、塔釜得到高純度醋酸甲酯。低壓精餾塔頂共沸物作為高壓精餾塔進(jìn)料，其丙酮組成為0.765，高于高壓精餾塔操作壓力0.1 MPa 下的丙酮共沸組成為0.519，因此從高壓塔頂?shù)玫焦卜形?、塔釜得到高純度的丙酮?/p>

圖3 丙酮-醋酸甲酯T-xy 關(guān)系

3.2 模擬流程的建立

根據(jù)圖1 在Aspen Plus 平臺(tái)上建立丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程模型，見圖4。工藝流程模型中，低壓精餾塔LT 和高壓精餾塔HT 以RadFrac 模型模擬，泵P1、P2 使用Pump 模塊，其余均為流股，其中FEED 為丙酮-醋酸甲酯進(jìn)料，HTB 為丙酮產(chǎn)品，LTB 為醋酸甲酯產(chǎn)品，CYC 為循環(huán)共沸物。

圖4 丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝模擬流程

工藝流程模型建立后，選擇NRTL 為計(jì)算方法，按表1 輸入進(jìn)料條件，按表2 輸入模塊初始設(shè)定值，即完成了模擬流程的建立，以下模擬研究均在此模擬流程上進(jìn)行。

表2 模塊初始設(shè)定值

3.3 模擬優(yōu)化

3.3.1 理論板數(shù)

按表2 設(shè)定初值，運(yùn)行模型，計(jì)算得到低壓精餾塔醋酸甲酯質(zhì)量濃度分布和高壓精餾塔丙酮質(zhì)量濃度分布，如圖5 所示。

圖5 低壓精餾塔醋酸甲酯和高壓精餾塔丙酮濃度分布

低壓精餾塔醋酸甲酯濃度和高壓精餾塔丙酮濃度沿塔分布比較均勻，無(wú)特別平緩或陡峭的分布區(qū)域。因此，低、高壓精餾塔總理論板數(shù)均確定為120 塊。

3.3.2 回流比

按表2 設(shè)定初值，調(diào)整低壓精餾塔和高壓精餾塔的回流比，得到回流比對(duì)丙酮產(chǎn)品純度的影響曲線，如圖6 所示。

圖6 低、高壓精餾塔回流比對(duì)丙酮純度的影響

丙酮產(chǎn)品質(zhì)量濃度隨低、高壓精餾塔回流比的增加而增加。低壓精餾塔回流比為18 時(shí)，丙酮純度達(dá)到99.5%，之后變化緩慢，因此低壓精餾塔回流比確定為18；高壓精餾塔回流比為40 后，丙酮純度變化緩慢，且純度超過99.5%，因此高壓精餾塔回流比確定為40。

3.3.3 高壓塔釜采出比

按照物料衡算，在進(jìn)料和低壓塔釜采出量確定的情況下，高壓塔塔釜采出量也是確定的。但可通過調(diào)整高壓塔釜相對(duì)進(jìn)料的比例來調(diào)節(jié)循環(huán)量，進(jìn)一步調(diào)節(jié)產(chǎn)品純度。按表2 設(shè)定初值，并修改低、高壓精餾塔回流比分別為18 和40，調(diào)整高壓塔釜采出比，得到采出比對(duì)丙酮產(chǎn)品純度的影響曲線，如圖7 所示。

圖7 高壓精餾塔塔釜采出比對(duì)丙酮純度的影響

丙酮純度隨采出比增加而降低，當(dāng)采出比高于0.1 時(shí)，丙酮純度低于99.5%，不滿足設(shè)計(jì)要求。因此，高壓精餾塔釜采出比確定為0.1。

3.3.4 進(jìn)料位置

進(jìn)料位置對(duì)產(chǎn)品純度和能耗均有影響，在保證產(chǎn)品純度的前提下，應(yīng)盡量降低能耗，特別是塔釜熱負(fù)荷。按表2 設(shè)定初值，并修改低、高壓精餾塔回流比為別為18 和40，調(diào)整低、高壓塔進(jìn)料位置，得到進(jìn)料位置對(duì)丙酮產(chǎn)品純度及兩塔塔釜熱負(fù)荷總和的影響曲線，如圖8 和圖9 所示。

圖8 低壓精餾塔進(jìn)料位置對(duì)丙酮純度及總熱負(fù)荷的影響

圖9 高壓精餾塔進(jìn)料位置對(duì)丙酮純度及總熱負(fù)荷的影響

丙酮純度隨低壓精餾塔進(jìn)料位置下移先增后減，在第60～81 塊塔板進(jìn)料時(shí)，丙酮純度大于99.5%，且在第72 塊塔板進(jìn)料時(shí)丙酮純度最高。總熱負(fù)荷隨低壓精餾塔進(jìn)料位置下移先增后減，在第60～81 塊塔板進(jìn)料時(shí)，總熱負(fù)荷變化很小。因此，低壓精餾塔可確定在第72 塊塔板進(jìn)料。丙酮純度隨高壓精餾塔進(jìn)料位置下移先小幅增加后大幅度降低，在第12～61 塊塔板進(jìn)料時(shí)丙酮純度大于99.5%，且在第32 塊塔板進(jìn)料時(shí)丙酮純度最高。在第12～61 塊塔板進(jìn)料時(shí)，總熱負(fù)荷變化不大。因此，高壓精餾塔可確定在第32 塊塔板進(jìn)料。

3.4 模擬結(jié)果

通過模擬優(yōu)化，確定變壓精餾分離工藝參數(shù)見表3，計(jì)算結(jié)果見表4，滿足設(shè)計(jì)要求。

表3 變壓精餾分離工藝參數(shù)

表4 變壓精餾分離計(jì)算結(jié)果

4 結(jié)論

通過對(duì)丙酮-醋酸甲酯變壓精餾工藝的模擬研究，對(duì)于500 kg/h 的處理量，選擇低壓精餾塔的理論板數(shù)為120、回流比為18、在第72 塊塔板進(jìn)料；高壓精餾塔的理論板數(shù)為120、回流比為40、在第32 塊塔板進(jìn)料，可得到優(yōu)等的丙酮產(chǎn)品和高純度醋酸甲酯產(chǎn)品。該丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗較低，具有較高的工程應(yīng)用價(jià)值。