徐中凱，馬學(xué)樂(lè)，張 東，黃 偉，代欣欣，宋維嘉，程春祖*

（中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025）

Lyocell 纖維是將可再生的竹、木纖維素漿粕溶解在N 甲基嗎啉-N 氧化物（NMMO）中，再經(jīng)過(guò)干噴濕紡得到的纖維[1]，具有高強(qiáng)度、高吸濕性、光澤性好、面料懸垂性好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)。

Lyocell 纖維具有高取向、高結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在其干噴濕紡過(guò)程中，纖維結(jié)晶單元在氣隙階段按照密堆積的方式形成高取向排列，形成微原纖[3]；這導(dǎo)致纖維結(jié)晶單元在縱向上具有很強(qiáng)的結(jié)合力，而橫向作用力減弱[3-4]。在濕態(tài)條件下，受到外來(lái)作用，微原纖非常容易從纖維上剝離下來(lái)，引發(fā)纖維表面的原纖化現(xiàn)象[3,5]。因此，使用常規(guī)Lyocell 纖維生產(chǎn)的織物，使用一段時(shí)間后表面會(huì)出現(xiàn)起球現(xiàn)象。這都是由于Lyocell 纖維易原纖化導(dǎo)致的。為了降低Lyocell 纖維的原纖化趨勢(shì)，研究者做了許多工作。主要分為三個(gè)方面：

1）通過(guò)交聯(lián)劑后處理纖維/后整理織物，使交聯(lián)劑與纖維羥基反應(yīng)，以共價(jià)鍵的方式加強(qiáng)纖維素之間的結(jié)合力[4,6-7]。但該方法會(huì)產(chǎn)生大量污水，與Lyocell 纖維綠色環(huán)保的理念相違背。

2）從工藝的角度出發(fā)，降低纖維結(jié)晶度和取向度，從而減少原纖化趨勢(shì)；研究者通過(guò)改變吹風(fēng)條件，使得結(jié)晶取向下降來(lái)降低原纖化趨勢(shì)[8]；或改善漿粕和纖維素濃度，從而降低原纖化趨勢(shì)[9-10]；但是以上方法的實(shí)際效果往往微乎其微。

3）通過(guò)共混，從而增加纖維非晶區(qū)結(jié)合力，并且降低纖維取向度，從而起到抗原纖化的作用[4]。如元偉使用醋酸纖維素共混，降低纖維的原纖化[11]。研究者使用VA 或PVA 降低纖維的原纖化趨勢(shì)[12-13]。該方法可以減少?gòu)U水的產(chǎn)生，省略繁瑣的纖維后處理過(guò)程，有望成為一種環(huán)保的抗原纖化纖維。以上改性劑，存在成本大或毒性太大。而聚乙二醇作為一種成本低廉、無(wú)毒無(wú)害的添加劑。與纖維素溶液具有良好的共混性。其加入纖維素溶液中，可以破壞纖維結(jié)晶取向，增加非晶區(qū)結(jié)合力，是一種理想的改性劑。因此，對(duì)聚乙二醇改性Lyocell 纖維進(jìn)行深入研究是十分必要的。

因此，本文研究了添加聚乙二醇對(duì)Lyocell 纖維原纖化的抑制作用。并在線長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)穩(wěn)定紡絲，制備了不同含量和不同分子量的聚乙二醇纖維素纖維。并從纖維力學(xué)性能、原纖化趨勢(shì)、紅外光譜等方面探討了聚乙二醇作為降低原纖化添加劑的機(jī)理與可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚乙二醇（PEG）：分子量為2 000 和20 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司公司。

纖維素漿粕 [聚合度（DP）＝620，α 纖維素含量為95.5%]；N-甲基嗎啉-N 氧化物水溶液（NMMO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%），印度AMINES &PLASTICIZERS 公司，使用前蒸餾至所需濃度；沒(méi)食子酸丙酯和羥胺為微量添加的穩(wěn)定劑。

1.2 紡絲液的制備

選用自制的中試試驗(yàn)線設(shè)備進(jìn)行纖維素的溶解，從而制備紡絲原液：

1）將PEG、漿粕、NMMO、水四者按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)n∶1∶8∶2.5 的比例加入反應(yīng)釜（n的值根據(jù)所需要的PEG 添加量進(jìn)行確定），并加入漿粕質(zhì)量0.1%的沒(méi)食子酸丙酯穩(wěn)定劑和0.1%羥胺穩(wěn)定劑進(jìn)行混合；

2）隨后開(kāi)啟反應(yīng)釜攪拌槳，在50 r/min 的條件下將以上物質(zhì)充分?jǐn)嚢杌旌?0 min，使?jié){粕在NMMO溶液中溶脹；

3）最后在溫度90～100℃、真空4～6 kPa、攪拌速度100 r/min 的條件下抽真空，提高NMMO 濃度以溶解纖維素。直至纖維素溶解，形成透明的紡絲原液。

1.3 纖維的制備

選用自制的紡絲設(shè)備，進(jìn)行“干噴濕法”紡絲：

1）在溫度為95℃的條件下，使用計(jì)量泵將高粘度的紡絲液在恒定壓力下通過(guò)噴絲板擠出形成絲條；

2）絲條通過(guò)一定長(zhǎng)度的空氣氣隙，使絲條中的纖維素取向度提高，并初步冷卻成型；

3）經(jīng)過(guò)空氣氣隙的絲條進(jìn)入20℃的凝固浴中凝固成形，再經(jīng)過(guò)卷繞水洗后，制備出所需要的Lyocell纖維。

1.4 纖維性能測(cè)試

1.4.1 纖維力學(xué)性能

使用纖維強(qiáng)伸度儀（XQ-1C 型），依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-T 14337 測(cè)定纖維力學(xué)性能。Lyocell 纖維加持長(zhǎng)度為20 mm，拉伸速度5 mm/min。

1.4.2 纖維原纖化性能測(cè)試[11]

1）將38 mm 長(zhǎng)、2 mg 的纖維平行排列置于燒杯中，并加入10 mL 去離子水完全浸潤(rùn)纖維；

2）將燒杯置于冰水浴中，使用超聲波設(shè)備超聲震蕩30 min（型號(hào)：820HTD，頻率40 kHz）；

3）超聲完成后取出纖維，使用BX53F2 型偏光顯微鏡觀察纖維形態(tài)，并測(cè)定其雙折射率。

1.4.3 纖維紅外測(cè)試

使用Nicolet iS10 型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定纖維紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG 改性纖維的力學(xué)性能

Lyocell 纖維具有高強(qiáng)度的特點(diǎn)，這是由其結(jié)晶單元高取向排列引起的。Lyocell 纖維力學(xué)性能對(duì)紡紗和織物性能影響巨大，也是纖維最基礎(chǔ)的性能指標(biāo)，因此需要首先研究聚乙二醇改性Lyocell 纖維的力學(xué)性能。

如圖1 所示，為L(zhǎng)yocell 纖維的拉伸負(fù)荷―伸長(zhǎng)曲線。以不添加改性劑的纖維為例，該過(guò)程纖維主要發(fā)生如下變化[14-15]：

圖1 不同含量聚乙二醇改性Lyocell 纖維的拉伸負(fù)荷-伸長(zhǎng)曲線

1）在O-M 段，發(fā)生鍵的伸長(zhǎng)變形運(yùn)動(dòng)，該過(guò)程服從虎克定律，該過(guò)程的模量為E1；

2）Q 點(diǎn)為纖維的屈服應(yīng)力點(diǎn)[15]；

3）在Q-S 段。發(fā)生氫鍵斷裂，大分子空間結(jié)構(gòu)改變，該過(guò)程的模量為E2；

圖中標(biāo)注了不同纖維E1與E2的值?？梢钥吹剑S著聚乙二醇含量的變化，纖維“鍵的伸長(zhǎng)變形運(yùn)動(dòng)”階段的模量（E1）變化不大；而“氫鍵斷裂”階段的模量（E2）隨著聚乙二醇含量的增加而降低，這是因?yàn)榧尤刖垡叶己?，聚乙二醇破壞纖維結(jié)晶單元在軸向的的規(guī)則排列，減少了軸向氫鍵的形成，導(dǎo)致該階段的模量明顯降低。在“2.3”中有相同的結(jié)論。

加入聚乙二醇也會(huì)導(dǎo)致伸長(zhǎng)率和纖維強(qiáng)度的顯著降低（如圖2 所示）。

圖2 PEG 改性Lyocell 纖維的力學(xué)性能（a.不同PEG 含量；b.不同PEG 分子量）

即便加入聚乙二醇后，纖維的力學(xué)性能發(fā)生下降，但是聚乙二醇改性纖維的強(qiáng)度依然大于粘膠纖維強(qiáng)度（2.0 cN/dtex 左右），聚乙二醇改性Lyocell 纖維依然保持著它高強(qiáng)度的特點(diǎn)。

2.2 PEG 改性纖維的抗原纖化性能

目前，并無(wú)公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)對(duì)Lyocell 纖維的原纖化程度進(jìn)行測(cè)定和表征[16]。本研究在水中超聲振蕩纖維，以促使纖維發(fā)生原纖化[11]，使用原纖化指數(shù)和光學(xué)顯微鏡照片來(lái)評(píng)價(jià)纖維的原纖化程度。圖3 為不同含量和不同分子量聚乙二醇對(duì)纖維的影響（將照片調(diào)整為黑白，以方便觀察）。

圖3 不同PEG 改性Lyocell 纖維的抗原纖化效果

如圖3 所示，加入20%以上的聚乙二醇（Mn＝20 000）可以明顯降低纖維的原纖化現(xiàn)象，這是因?yàn)榫垡叶己吭黾拥揭欢ū壤龝r(shí)，可以增加纖維非晶區(qū)的結(jié)合力，減少纖維素氫鍵的形成，破壞纖維結(jié)晶單元的規(guī)則排列。從而起到增加纖維橫向結(jié)合力的作用。減少原先化的產(chǎn)生。

當(dāng)聚乙二醇分子量過(guò)低時(shí)，分子鏈短，不足以破壞結(jié)晶單元的規(guī)則排列，并且不能增加非晶區(qū)的橫向結(jié)合力。因此不能減少纖維的原纖化的趨勢(shì)。

進(jìn)一步使用原纖化指數(shù)（FI）和纖維雙折射率說(shuō)明纖維的原纖化性能。原纖化指數(shù)（FI）指的是一定長(zhǎng)度的纖維上原纖長(zhǎng)度占纖維長(zhǎng)度的比值[16]，是一個(gè)無(wú)量綱的參數(shù)。選取10 根纖維的顯微鏡照片進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表1 所示。雙折射率表示纖維內(nèi)部結(jié)晶的多少，研究結(jié)果表明纖維雙折射率與抗原纖化效果相關(guān)，雙折射率越低，抗原纖化效果越明顯[10,17]。測(cè)定結(jié)果如表1 所示。

表1 不同PEG 改性Lyocell 纖維的原纖化指數(shù)和雙折射性能

可以看到，隨著聚乙二醇含量的增加，雙折射率與原纖化指數(shù)均下降。雙折射率與原纖化指數(shù)的結(jié)果再次驗(yàn)證了圖3 中的結(jié)論。

當(dāng)分子量過(guò)低時(shí)，雖然會(huì)導(dǎo)致纖維雙折射率下降，但原纖化指數(shù)和纖維抗原纖化性能并未改善。還是由于低分子量聚乙二醇分子鏈短，不足以破壞結(jié)晶單元的規(guī)則排列，并且不能增加非晶區(qū)的橫向結(jié)合力所導(dǎo)致的。

2.3 紅外測(cè)試結(jié)果

通過(guò)紅外光譜測(cè)定，可以判斷Lyocell 纖維中的氫鍵與官能團(tuán)。氫鍵減少會(huì)增加電子云密度，造成紅外測(cè)試結(jié)果的紅移，尤其是纖維3300～3500 cm-1的特征峰（OH 基的伸縮吸收峰），當(dāng)與氫鍵締合時(shí)減少時(shí)，波長(zhǎng)會(huì)顯著升高[18]?？梢酝ㄟ^(guò)紅外光譜測(cè)試結(jié)果判斷添加劑對(duì)纖維氫鍵的影響。

如圖4 所示的紅外譜圖中，3300～3500 cm-1的特征峰屬于OH 基的伸縮吸收峰；最強(qiáng)特征峰位于1020 cm-1左右，是OH 的彎曲振動(dòng)和C-O-C 的伸縮振動(dòng)；894 cm-1左右的特征峰為OH 平面彎曲振動(dòng)。加入聚乙二醇的Lyocell 纖維在950 cm-1存在新的特征峰，為聚乙二醇分子的CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。

圖4 PEG 改性Lyocell 纖維的紅外光譜測(cè)試結(jié)果

值得注意的是，加入PEG 后，纖維的OH 伸縮振動(dòng)、OH 基彎曲振動(dòng)、C-O-C 的伸縮振動(dòng)和OH 平面彎曲振動(dòng)的特征峰均發(fā)生了紅移。為了詳細(xì)說(shuō)明該變化，將纖維的主要特征峰波長(zhǎng)列于表2。

表2 PEG（Mn＝20 000）改性Lyocell 纖維的主要紅外特征峰

如表2 所示為主要基團(tuán)的紅外特征峰波長(zhǎng)。可以看到，在加入聚乙二醇后，波長(zhǎng)均發(fā)生了增加，并且加入量越大，波長(zhǎng)增加越明顯；尤其是“OH 伸縮振動(dòng)”的特征峰的波長(zhǎng)從3324 cm-1增加到3346 cm-1。這是因?yàn)榧尤刖垡叶己?，打亂結(jié)晶結(jié)構(gòu)，減少了Lyocell 纖維的氫鍵，增加了電子云密度，造成紅外譜圖波長(zhǎng)增加[18]。

研究結(jié)果表明纖維素的氫鍵通常是沿著纖維軸向方向高度有序排列[3]。加入聚乙二醇，減少氫鍵含量，打亂了軸向方向纖維素的高度有序排列，從而起到降低Lyocell 纖維原先化的效果。并導(dǎo)致了圖1 中“氫鍵斷裂”階段纖維模量的顯著降低。再次驗(yàn)證了“圖1”中的結(jié)論。

3 結(jié)論

1）聚乙二醇加入Lyocell 纖維紡絲液中，不會(huì)對(duì)纖維紡絲過(guò)程造成影響，具備工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。

2）使用PEG 改性Lyocell 纖維會(huì)導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降，加入量越多下降越明顯，并且會(huì)導(dǎo)致纖維“氫鍵斷裂”階段模量的大幅度降低；但PEG 改性Lyocell 纖維的強(qiáng)度依然大于粘膠纖維，能保持Lyocell纖維高強(qiáng)度的特點(diǎn)；

3）PEG 加入Lyocell 纖維中，可以降低纖維雙折射率，減少Lyocell 纖維氫鍵，改變纖維結(jié)構(gòu)，從而起到抗原纖化的效果。當(dāng)PEG 分子量在20 000，添加量在20%以上時(shí)，可以改善Lyocell 纖維的抗原纖化性能。分子量過(guò)低（＜2 000）或添加量過(guò)低（10%）都無(wú)改善Lyocell 纖維的原纖化效果。