陳雅琴，許妮尤，殷 峻，陳 婷，沈東升

（浙江工商大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

1 引言

生物炭是木屑、秸稈、果殼等生物質(zhì)在厭氧條件下熱解得到的富含碳的固體物質(zhì)，由于其比表面積大、原料易得、制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)被用于土壤有機(jī)污染的控制研究［1-3］。農(nóng)林廢棄物（如木屑、水稻秸稈、果殼）是低成本的生物質(zhì)資源［4］，通過高溫?zé)峤獾姆椒▽⑵滢D(zhuǎn)化成生物炭可實(shí)現(xiàn)資源化利用，且能同時(shí)達(dá)到環(huán)境污染修復(fù)的效果，是一種雙贏策略［5-6］。

多環(huán)芳烴（PAHs），是指含兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的芳烴，具有致畸、致癌、致突變等效應(yīng)，是一種典型的持久性有機(jī)污染物［7］。已有研究表明，水中的PAHs可通過多種方法去除，如電凝［8］、生物降解［9］、化學(xué)氧化［10］、超聲波-芬頓［11］、光催化降解［12］和吸附［13］等。其中，吸附法由于操作簡(jiǎn)單、成本低、不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用［14-15］，常用的吸附劑有活性炭、膨潤(rùn)土、生物炭、石墨烯、納米管等［16］，其中生物炭對(duì)PAHs具有良好的吸附性能［13，17］。尋找吸附性能更高的吸附材料是目前的研究?jī)?nèi)容之一，包括對(duì)現(xiàn)有生物炭的改性。廢水中PAHs的處理近年來成為研究熱點(diǎn)，萘作為被廣泛使用的芳烴，由于毒性大、易揮發(fā)且在水中溶解度低等特點(diǎn)，其有效處理已引起廣泛關(guān)注［18-19］。在大部分的研究當(dāng)中，實(shí)驗(yàn)條件和影響因素基本相同，不同原料制備的生物炭之間吸附性能不同的原因仍需深入討論。

據(jù)報(bào)道，花生殼和松木纖維素含量高，其制得生物炭的產(chǎn)量較高［17，20］，花生殼制備得到的生物炭對(duì)水中磷［21］、菲［22］、阿特拉津［23］等物質(zhì)的去除具有較好的效果，但對(duì)萘的研究幾乎未見報(bào)道，前期已有松木制備的生物炭對(duì)萘的吸附研究［24］。因此，本研究選用農(nóng)林廢棄物花生殼和松木屑作為原材料，分別在400℃和700℃下熱解制備生物炭，以非極性的萘為模型化合物，通過吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，進(jìn)一步解析其吸附機(jī)理，最終篩選出吸附性能較佳的生物炭。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

萘購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，松木屑和花生殼取自浙江省某農(nóng)戶，篩選挑出雜質(zhì)后用去離子水洗凈，并曬干備用。

2.2 生物炭的制備

用粉碎機(jī)將松木屑和花生殼粉碎，置于石英坩堝中用馬弗爐（SX2-4-10Z型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司）燒制，馬弗爐無外通載氣，內(nèi)部為限氧狀態(tài)，升溫速率5℃/min，分別達(dá)到400℃和700℃時(shí)恒溫保持1 h，降至室溫后取出，通過灼燒前后質(zhì)量差計(jì)算生物炭產(chǎn)率。將得到的生物炭研磨過60目篩，分別記作PH400、PH700、PW400和PW700（PH、PW分別代表花生殼、松木屑生物炭，400、700代表制備溫度）。

2.3 生物炭的表征

采用掃描電鏡分析的方法對(duì)生物炭的表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用蔡司Gemini SEM 300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，加速電壓3 kV，工作距離8.3 mm，探測(cè)器為SE2探測(cè)器。

N2吸附-解吸曲線采用全自動(dòng)快速比表面與孔隙度分析儀（ASAP 2460系列，美國(guó)麥克）測(cè)量，測(cè)定溫度-196℃。根據(jù)BET方程計(jì)算比表面積、孔容和孔徑，通過t-Plot計(jì)算獲得微孔體積。

生物炭元素含量用元素分析儀（Elementar Vario EL cube）測(cè)定，分別采用CHNS模式和O模式測(cè)定樣品中對(duì)應(yīng)元素的含量，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次后取均值。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

采用批量吸附平衡法測(cè)定4種生物炭對(duì)水中萘的吸附性能。

1）投加量實(shí)驗(yàn)。將0.2 g萘溶解于10mL甲醇中［25］，然后用水稀釋至20mg/L。分別稱取1、2、3、4、5、7mg生物炭于6個(gè)樣品瓶中，加入15mL的萘溶液，同時(shí)設(shè)置不加生物炭的空白溶液作為對(duì)照組，以觀察萘溶液在吸附過程中的揮發(fā)狀況。將樣品瓶放置于搖床（SKY-211B型）內(nèi)，設(shè)置溫度25℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min。振蕩12 h后將樣品瓶取出，用注射器取上層液體過0.22 μm濾膜得到上清液，測(cè)定萘含量。

2）吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。稱取最佳生物炭質(zhì)量（PH400、PH700、PW 400、PW 700分別為7.00 、2.50 、5.40 、1.74 mg），加入15mL濃度為20mg/L的萘溶液，觀察吸附達(dá)到平衡的時(shí)間點(diǎn)。

3）吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。稱取最佳生物炭質(zhì)量（PH400、PH700、PW400、PW700分別為7.00 、2.50 、5.40 、1.74 mg），分別加入稀釋后濃度梯度為5、10、12、15、18、20、22、25、28、30mg/L的萘溶液15mL，吸附時(shí)間84 h。

萘濃度的測(cè)定采用高效液相色譜法，液相色譜儀（Waters e2695型，沃特世科技）配置XDBC18反相色譜柱（5μm，4.6 mm×150mm）和紫外檢測(cè)器，柱溫設(shè)定40℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為275 nm，流動(dòng)相甲醇與水的比例為80∶20，流速為1mL/min。

2.5 數(shù)據(jù)分析

在吸附實(shí)驗(yàn)中，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合［18］，其方程式如下。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中：k1和k2為吸附速率常數(shù)，單位分別為h-1和g/（mg·h）；Qe和Qt分別表示在吸附平衡和反應(yīng)t時(shí)刻的吸附量，mg/g。

本研究還采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)一步模擬吸附過程［18］，其方程式為：

式中：k pi為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率，（g·mg）-1·h-0.5；C i表征邊界層厚度，mg/g。C i越大說明邊界層的影響越大，且C i會(huì)隨生物炭表面親水性基團(tuán)的增加而降低［26］。

此外，分別采用Freundlich和Langmuir模型進(jìn)行吸附等溫線擬合［18］，擬合公式如下。

式中：Qe和Q m分別表示平衡和理論最大吸附量，mg/g；Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)萘的濃度，mg/L；kl表示Langmuir親和系數(shù)，L/mg；kf為Freundlich親和系數(shù)，(mg/g)·(mg/L)-n；n為Freundlich方程線性指數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 生物炭產(chǎn)率

4種生物炭的產(chǎn)率從高到低分別為PH400（38.7 1%）＞PW400（29.3 2%）＞PH700（23.5 0%）＞PW 700（17.6 1%），產(chǎn)率隨熱解溫度和生物炭原材料發(fā)生變化，溫度升高產(chǎn)率降低（炭化更為徹底）。

3.2 材料表征

掃描電鏡圖表示4種生物炭的微觀形貌和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，如圖1所示。不同原材料制得的生物炭表面形態(tài)存在明顯差異，在尺度為50μm圖中，PH呈顆粒狀，PW呈塊（條）狀，尤其PW的塊狀結(jié)構(gòu)在高溫下變成條狀結(jié)構(gòu)。尺度為2μm的電鏡圖中，高溫下制得的生物炭呈現(xiàn)更小的孔徑。

圖1 PH400、PH700、PW400和PW700的掃描電鏡圖Figure 1 SEM images of PH400、PH700、PW400 and PW700

此外，對(duì)4種生物炭比表面積、孔容和孔徑進(jìn)行了測(cè)定，所得表面特征見表1。由表1可得，700℃下制得的生物炭比表面積比400℃時(shí)更大，且PW比PH的比表面積大，因此PW 700具有最大的比表面積和微孔體積，其在吸附過程中能提供較多的吸附位點(diǎn)。

表1 生物炭基本特征Table 1 Basic properties of biochars

3.3 生物炭元素組成分析

生物炭有機(jī)質(zhì)組分的元素組成見表2。制備溫度從400℃升高至700℃，PH和PW的變化趨勢(shì)一致：C含量增加，而H、O、N和S含量呈現(xiàn)不同程度的降低，這表明升溫裂解伴隨著有機(jī)組分富碳、去含氧官能團(tuán)的過程［5］，而含氧官能團(tuán)是碳材料表面酸性的來源［27］。H/C和O/C分別表示生物炭芳香性和極性的大小，因此常被用于分析吸附性能的差異。溫度升高，H/C和O/C均降低，生物炭的芳香性提高，表面極性官能團(tuán)減少，極性降低。結(jié)果顯示，4種生物炭中PH400的芳香性最小而極性最高，PW700則與之相反，相同的制備溫度下PH的芳香性小于PW，極性高于PW。不同的原材料以及制備溫度得到的生物炭的芳香性和極性存在差異，這可能是引起生物炭吸附性質(zhì)不同的一個(gè)重要原因［28-29］。相對(duì)于原材料，溫度對(duì)生物炭元素組成產(chǎn)生的影響更大，這與之前的研究一致［5，28］。

表2 生物炭元素組成Table 2 Elemental composition of biochars

3.4 不同生物炭吸附曲線

本實(shí)驗(yàn)中制得4種生物炭對(duì)萘的吸附能力見圖2。

圖2 生物炭對(duì)萘的吸附曲線Figure 2 Sorption curves of naphthalene on biochars

結(jié)果表明，不同的生物炭對(duì)萘的吸附能力有所不同，吸附能力順序?yàn)椋篜W700（146mg/g）＞PH700（78.7 mg/g）＞PH400（29.6 mg/g）＞PW 400（24.4 mg/g）。由圖2可以看出，高溫下制備的生物炭比低溫下的吸附性能要好，高溫下PW的吸附量也大于PH。由于萘是一種典型的疏水性有機(jī)污染物，由高溫制得的生物炭由于具有更大的疏水性（升高的芳香性以及降低的極性）而能夠增強(qiáng)對(duì)水中萘的吸附［30-31］。因此，PW700的最大吸附能力歸因于其較大的比表面積、較大的芳香性以及疏水性。

3.5 吸附動(dòng)力學(xué)

生物炭對(duì)萘的吸附效果通過研究吸附動(dòng)力學(xué)曲線得出，其擬合曲線見圖3、擬合參數(shù)見表3。

表3 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic models fitted parameters

圖3 萘在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)模型Figure 3 Modelling of kinetic sorption of naphthalene on biochars

由表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的吸附過程中R2值較高（R2＞0.876 ），表明準(zhǔn)二級(jí)模型更能反映4種生物炭對(duì)萘的吸附機(jī)理。根據(jù)擬合情況，PW的吸附速率顯著高于PH，且PW700的吸附容量最大，可達(dá)到146mg/g（圖2），與其他研究中的萘吸附材料相比具有顯著優(yōu)勢(shì)（表4）。在張萌等［25］的研究中，采用去灰分的方法對(duì)小麥秸稈生物炭進(jìn)行改性，500℃下改性生物炭對(duì)萘的吸附量小于25mg/g（Qe=24 668mg/kg）；Chen等［5］的研究中，橘皮生物炭對(duì)萘的吸附量最大（OP700，Qe=630mmol/kg，即80.8 mg/g）；Zhu等［32］研究了核桃殼生物炭的吸附性能，商用核桃殼生物炭對(duì)萘的吸附量?jī)H為3.89 mg/g，采用脂肪酸改性后其吸附容量也僅提高到7.21 mg/g。王菲等［31］以玉米秸稈為原材料于700℃下制備的生物炭對(duì)萘的最大吸附量為71mg/g。Esfandiar等［33］通過化學(xué)共沉淀法（鐵浸漬）對(duì)商用松木生物炭進(jìn)行改性，對(duì)水中萘的吸附容量?jī)H為0.043 mg/g。

表4 幾種萘吸附劑的比較Table 4 Comparison of some naphthalene reported adsorbents

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)一步模擬吸附過程，擬合參數(shù)及結(jié)果見表5和圖4。圖4的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合圖呈現(xiàn)多重線性，表明該吸附過程存在內(nèi)擴(kuò)散機(jī)制，但是直線并未通過原點(diǎn)，說明內(nèi)擴(kuò)散機(jī)制不是唯一的控速步驟［26］。通過擬合結(jié)果可以得出4種生物炭對(duì)萘的吸附有相同的特點(diǎn)：即先是快速吸附，之后慢速吸附，最后基本達(dá)到平衡。因此該吸附過程可分為2～3個(gè)階段［31］（PH分為3個(gè)階段，PW兩階段達(dá)到平衡）：第1步是外表面吸附即瞬時(shí)吸附；第2步是逐漸吸附步驟，受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制；第3步是最終的平衡步驟，溶質(zhì)從較大的孔緩慢移動(dòng)到微孔，導(dǎo)致緩慢的吸附速率。第2步所需時(shí)間通常取決于系統(tǒng)的變化（包括溶質(zhì)的濃度、溫度以及吸附劑的粒度），該過程難以預(yù)測(cè)或控制［34］。

表5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合參數(shù)Table 5 Particle diffusion model fitted parameters

圖4 萘在生物炭顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型Figure4 Modelling of particle diffusion of naphthalene on biochars

3.6 吸附等溫線

圖5為萘在不同溫度下制備的生物炭上的吸附等溫線，擬合結(jié)果見表6。兩種模型均能較好地描述4種生物炭對(duì)萘的吸附，除PW400的擬合效果較差之外（=0.875 ，?=0.913 ），其余3種生物炭的擬合系數(shù)均大于0.900。Freundlich模型相較Langmuir模型能更好地描述4種生物炭的吸附過程，這說明制備的4種生物炭對(duì)萘的吸附能力與生物炭提供的吸附位點(diǎn)有關(guān)，不是簡(jiǎn)單的單分子層吸附［35］。此外，生物炭的Freundlich方程線性指數(shù)n在700℃下高于400℃，且PW比PH的線性指數(shù)大了將近1倍，由于n越大表明吸附越容易進(jìn)行，因此PW700生物炭吸附最為容易，其次是PW400，最后是PH700和PH400。

圖5 生物炭吸附水中萘的等溫線Figure 5 Sorption isotherms of naphthalene to biochars

表6 生物炭對(duì)萘吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 6 Sorption isotherm models fitted parameters of naphthalene to biochars

4 結(jié)論

生物炭表面特征會(huì)受到制備原料的影響，且隨制備溫度而變化：高溫會(huì)產(chǎn)生更大的比表面積、更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，也會(huì)改變生物炭的元素組成和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。因此，更高制備溫度的生物炭有更大的芳香性和更小的極性，從而對(duì)PAHs具有更優(yōu)的吸附效果。本研究中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich模型能更好地?cái)M合生物炭對(duì)萘的吸附行為，表明生物炭對(duì)萘的吸附容易進(jìn)行，且吸附過程不是簡(jiǎn)單的單分子層吸附，還與生物炭表面存在的吸附位點(diǎn)有關(guān)。此外，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合發(fā)現(xiàn)，內(nèi)擴(kuò)散會(huì)影響吸附過程，但卻不是唯一因素。與PH相比，PW具有更大的比表面積，更強(qiáng)的疏水性，因此更易進(jìn)行吸附，PW700對(duì)萘的吸附效果最佳，與其他研究報(bào)道的萘吸附材料相比具有明顯優(yōu)勢(shì)。然而，本研究中PW700僅對(duì)單一物質(zhì)萘進(jìn)行吸附研究，為了對(duì)生物炭的性能進(jìn)行更好地表征，應(yīng)考慮對(duì)與萘的物理性質(zhì)相似或相反的物質(zhì)進(jìn)行研究，如同為非極性PAHs的菲、極性PAHs的1-萘酚。此外，應(yīng)通過對(duì)實(shí)際廢水中PAHs的去除來研究生物炭的吸附性能（如焦化廢水），這對(duì)開發(fā)能處理實(shí)際廢水的生物炭將具有現(xiàn)實(shí)意義。