陳晶晶，艾克來木·艾合買提，張作泰

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.南方科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；3.深圳市城市固體廢棄物資源化技術(shù)與管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055）

1 引言

隨著城市化進(jìn)程的加快，城市排水管網(wǎng)的完善以及污水處理技術(shù)的提高，作為污水處理副產(chǎn)物的污泥的產(chǎn)生量也在逐年遞增。根據(jù)住建部統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，截至2019年底，全國共有城鎮(zhèn)污水處理廠5 476座，每年產(chǎn)生的污泥量約為4.0 ×107t（80%含水率）。研究表明，城市生活污水污泥中富含氮、磷、鉀、有機(jī)質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)［1-3］。如何實(shí)現(xiàn)城市生活污水污泥高效清潔利用，已成為當(dāng)前迫切關(guān)注的環(huán)保問題。目前，我國污泥處理處置方法主要包括衛(wèi)生填埋、焚燒、土地利用和建材利用等［4-6］，這些方法難以滿足污泥處理處置的減量化、穩(wěn)定化、無害化原則［7-11］。近幾年，污泥熱解技術(shù)因在實(shí)現(xiàn)污泥減量化的同時(shí)能生成具有良好的比表面積、孔隙度以及豐富官能團(tuán)等性質(zhì)的生物炭而備受關(guān)注［12-14］。許多研究表明，生物炭能很大程度上降低重金屬的遷移能力，能夠增加土壤中有效養(yǎng)分的濃度，促進(jìn)根際微生物的生長［15-17］。

目前純污泥生物炭的改良效果有限，許多營養(yǎng)物質(zhì)沒有很好地被植物吸收，反而隨著地表水體徑流污染河流［18］。因此，需要將污泥生物炭進(jìn)行改性，使得其中的營養(yǎng)元素能更有利于植物吸收利用。目前，污水處理廠大多采取強(qiáng)化生物除磷技術(shù)，使得污水中90%的磷被轉(zhuǎn)移到污泥中［19］。然而，由于在污水處理過程中大量投加含鋁絮凝劑，純污泥熱解生成的生物炭中的磷有80%以上都以鋁磷形態(tài)存在［20］，此形態(tài)的磷對植物根系有一定的毒害作用。因此，如何在污泥熱解過程中實(shí)現(xiàn)營養(yǎng)元素的定向轉(zhuǎn)化是污泥熱解技術(shù)的發(fā)展方向。研究表明，污泥熱解過程中鈣基添加劑的加入不僅能將污泥中磷元素定向轉(zhuǎn)化為植物能夠利用的磷形態(tài)，同時(shí)也能有效固化污泥中的重金屬，從而實(shí)現(xiàn)污泥生物炭資源化和環(huán)境友好處理處置［21-22］。

本研究首先通過污泥熱解過程中不同鈣基添加劑的加入，定向調(diào)控污泥熱解過程中磷元素的分布形態(tài)。其次，將鈣基改性的污泥生物炭作為土壤改良劑加入到土壤中，研究不同制備條件的生物炭對玉米生長以及土壤理化性質(zhì)的影響，并嘗試討論內(nèi)在機(jī)制，確定最優(yōu)改性手段。通過此研究，能更加充分地了解以污泥為原料的生物炭對植物生長、土壤性質(zhì)改良效果的影響及其影響機(jī)制，從而對高效清潔化處理污泥技術(shù)有更全面的認(rèn)識。

2 材料與方法

2.1 污泥樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所使用的污泥取自深圳市某市政污水處理廠脫水污泥（含水率85%～90%），該污水處理廠的處理工藝采用厭氧-缺氧-好氧法（A/A/O）。污泥依次經(jīng)過烘干、研磨、過篩等處理后收集置于干燥器儲存待用。處理后污泥粉末樣品的理化性質(zhì)見表1（此數(shù)據(jù)基于干燥基測得）。

表1 污泥原料的組成特性Table 1 The compositional characteristic of the sludge feedstock

從表1可以看出，污泥主要是含碳材料，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。為了實(shí)現(xiàn)污泥中磷的定向轉(zhuǎn)化，向污泥中添加3種實(shí)驗(yàn)室常見鈣基添加劑：氧化鈣（CaO,99.9 5%,Alfa Aesar,美國）、氫氧化鈣（Ca（OH）2,95.0%,Macklin,中國）和磷酸鈣（Ca3（PO4）2，96.0%,Aladdin,中國）。根據(jù)之前的研究［20］，選取鈣基添加劑與污泥摻混比例為15%進(jìn)行混合熱解實(shí)驗(yàn)。利用球磨機(jī)將混合樣品進(jìn)行充分混合，并將混合好的污泥樣品進(jìn)行干燥儲存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 污泥生物炭制備

污泥熱解采用實(shí)驗(yàn)室水平臥式石英爐（NBD 1200,NOBODY,中國），爐管尺寸為1 000mm×80 mm（長×直徑）。在此熱解實(shí)驗(yàn)中，選取兩個(gè)目標(biāo)溫度，分別為500℃和900℃。取40 g污泥樣品置于剛玉坩堝中，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min分別加熱至目標(biāo)溫度并保溫2 h，保證污泥樣品的充分熱解。制備好的生物炭用自封袋裝好置于干燥器中保存?zhèn)溆?，生物炭中營養(yǎng)元素質(zhì)量濃度見表2，磷酸鈣添加組的生物炭中有效磷的含量相較于其他鈣基添加組要低。

表2 生物炭中營養(yǎng)元素質(zhì)量濃度Table 2 Concentration of nutrient elements in pyrochar

2.3 盆栽實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)采用校園荒山開墾土壤，含沙量較高，土壤營養(yǎng)較為貧瘠且無污染，其理化性質(zhì)見表3，此數(shù)據(jù)基于干燥基測得。盆栽實(shí)驗(yàn)所選植物為玉米，將土壤（500 g）與污泥基生物炭按照4%的比例（生物炭施加量為土壤質(zhì)量的4%）混合好置于花盆中?；ㄅ韪?2.5 cm，花盆上口外徑約為14.0 cm，下口外徑約為8.5 cm?；ㄅ璧撞夸伾?層細(xì)鵝卵石，上覆1層紗布，增加透氣性的同時(shí)防止土壤從花盆底部孔徑流失。每盆播入2顆玉米種子，上部覆土約3 cm。其中每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，將花盆置于25℃、60%濕度的溫室中培育60 d。培育完成后，測量植株高度、葉片葉綠素濃度以及種植后土壤中的營養(yǎng)元素濃度。盆栽實(shí)驗(yàn)命名根據(jù)添加劑種類和生物炭制備溫度組合來確定，例如CaO-900表示該添加組生物炭是由添加CaO的污泥在900℃熱解制備而成，其中原始污泥生物炭添加組命名為SS-500和SS-900。

表3 土壤原料的理化性質(zhì)Table3 Physical and chemical properties of adopted soil

2.4 分析方法

利用固態(tài)核磁共振（NMR，Avance III 600MHz，瑞士）分析污泥生物炭中31P形態(tài)。固體樣品被裝入1個(gè)氧化鋯轉(zhuǎn)子，并以12 kHz的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，利用直接極化方式采集數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)采集點(diǎn)有2 048個(gè)，采集時(shí)間為20.9 ms，回收延遲時(shí)間為30 s，掃描次數(shù)為400次。利用(NH4)2HPO4（1.0 ×10-6Hz）的化學(xué)位移作為外部校正，NMR譜數(shù)據(jù)處理采用MestReNova軟件（8.1.4 版本）完成。

土壤pH使用復(fù)合電極測定，陽離子交換量選取鹽酸-氫氧化鈉滴定法測定；土壤營養(yǎng)元素速效磷采用碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法測定、速效鉀測定采用乙酸銨浸提-火焰光度計(jì)、鎂參照乙酸銨-原子吸收分光光度計(jì)方法測定、堿解氮濃度參照降解擴(kuò)散法測定；新鮮植株葉片中葉綠素采用95%乙醇提取，并用紫外分光光度計(jì)測吸光度［23］。

2.5 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 19.0 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析以及單因素方差分析，選取Waller-Duncan參數(shù)模型來比較組間的差異性。

3 結(jié)果與討論

3.1 生物炭中磷形態(tài)表征

利用NMR測量污泥生物炭中磷的形態(tài)，結(jié)果見圖1。

圖1 污泥在900℃熱解生成的生物炭中磷固態(tài)核磁譜圖分峰結(jié)果Figure 1 Deconvolution for solid state 31P NMR spectra of the pyrochars derived from sludge pyrolysis at900℃

如圖1（a）所示，純污泥生物炭中磷絕大部分以Al-P形態(tài)存在，其中，Al2（OH）3PO4形態(tài)的磷占比是76.8%，A l PO4形態(tài)的磷占比為1 2.4%，這與污水處理過程中含鋁絮凝劑的大量投加有關(guān)。污泥中大量鋁的存在，導(dǎo)致熱解過程中絕大部分污泥樣品中的磷與鋁結(jié)合形成Al-P礦物［24］。然而有研究表明，Al-P的存在會對植物根系造成一定的損害［25］，因此純污泥生物炭不適合當(dāng)做磷肥使用。在污泥熱解過程中鈣基添加劑的加入，會使得生物炭中的磷定向轉(zhuǎn)化為Ca10（PO4）6OH2（羥基磷酸鈣，hydroxylapatite）等無機(jī)磷形態(tài)，這由圖1（b）～圖1（d）中可以看出。其中，羥基磷酸鈣具有較低的解離常數(shù)和較高的植物生物利用度，使得鈣基改性的污泥生物炭具有成為緩釋磷肥的潛力［26］。Meyer等［27］也觀察到，以Ca10（PO4）6（OH）2的形式存在的磷對植物生長具有促進(jìn)作用。從圖1可以看出，污泥熱解過程中隨著鈣基添加劑的加入，污泥中的磷主要以正磷酸鹽、正磷酸鹽酯類以及鈣磷等形態(tài)存在，其相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表4所示。

表4 核磁共振光譜分析污泥生物炭中磷的形態(tài)Table4 Fraction of phosphorus speciation in the pyrochars based on the NMR spectra

由表4可以看出，純污泥熱解生成的生物炭中植物可利用的磷形態(tài)占比很少，且并未檢測到Ca10（PO4）6（OH）2的存在，正磷酸鹽的質(zhì)量比僅為0.7 2%。而在污泥熱解前添加鈣基，生成的改性污泥生物炭中Ca10（PO4）6（OH）2的質(zhì)量比超過20%，其中氧化鈣添加組的Ca10（PO4）6（OH）2質(zhì)量比最高（29.7 6%）。另外，氧化鈣添加組的磷形態(tài)分布與氫氧化鈣添加組的磷形態(tài)分布差異不大，主要以正磷酸鹽、正磷酸鹽單酯及Ca10（PO4）6（OH）2為主。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因主要是由于氫氧化鈣在高溫?zé)峤膺^程中會有部分分解成為氧化鈣，從而導(dǎo)致其添加效果與氧化鈣類似。在氧化鈣和氫氧化鈣的添加組中，磷主要分布形態(tài)為正磷酸鹽＞Ca10（PO4）6（OH）2、正磷酸鹽單酯（a），而在磷酸鈣添加組生成生物炭中，磷主要分布形態(tài)為Ca10（PO4）6（OH）2≥正磷酸鹽二酯＞正磷酸鹽單酯（a）。相比于添加氧化鈣和氫氧化鈣，添加磷酸鈣生成的污泥生物炭中Ca10（PO4）6（OH）2的占比比其他兩組要少（21.7 1%），且正磷酸鹽二酯的占比（21.6 7%）要高。因此，盡管有相同的鈣磷比，不同化學(xué)形態(tài)鈣對污泥熱解過程中磷轉(zhuǎn)化形態(tài)的影響也不同，不同改性手段生成的污泥生物炭的資源化效果也會不同。

3.2 生物炭對土壤理化性質(zhì)的影響

通過測定土壤pH、陽離子交換量（CEC）以及土壤營養(yǎng)元素（堿解氮、速效鉀、有效磷和鎂元素等），研究改性污泥生物炭的加入對土壤理化性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同生物炭添加組的土壤pH和陽離子交換量Figure 2 Soil pH and cation exchange capacity of different pyrochar addition groups

施用污泥生物炭都會提高土壤pH，鋁、鐵等對無機(jī)磷和有機(jī)磷的吸附能力會減弱，從而促進(jìn)磷的有效性［28］。由圖2可以看出，隨生物炭制備溫度升高，土壤pH也升高。與空白對照組相比，添加CaO和Ca（OH）2改性的生物炭組pH增加較為顯著（P＜0.05 ）。鈣基添加劑引入的鈣會代替鐵、鋁等與土壤中其他礦物結(jié)合，從而析出的鐵、鋁使得土壤的pH有一定的升高，這由上述原始污泥生物炭Al-P的生成向改性污泥生物炭中Ca-P生成轉(zhuǎn)化可以得到驗(yàn)證。在添加CaO-900和Ca(OH)2-900生物炭的實(shí)驗(yàn)組中，土壤pH相較于其他添加組增加較顯著（P＜0.05 ），pH分別為7.56 和7.44 ，這可能由于這兩種形態(tài)的鈣基添加劑沒有完全反應(yīng)，未反應(yīng)的CaO與土壤中的水分反應(yīng)生成Ca（OH）2從而使得土壤pH有較顯著的升高（P＜0.05 ），這一結(jié)論可通過筆者之前研究的XRD表征圖證實(shí)［20］。相較于土壤pH的改變，土壤中CEC濃度的變化并不顯著（P＞0.05 ）。土壤CEC的濃度越高，陽離子交換能力越強(qiáng)，對土壤中重金屬離子的吸附能力也越強(qiáng)［29］。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，鈣基添加組的CEC要比空白組和原始污泥組要高，提高了0.3 ～1.9 cmol/kg。綜上，改性污泥生物炭的加入不但能在一定程度上提高土壤pH還能增加土壤CEC，特別是對于鈣基改性污泥生物炭，其增加效果更加明顯（P＜0.05 ）。表5顯示了種植玉米后土壤中營養(yǎng)元素的質(zhì)量濃度。

表5 盆栽實(shí)驗(yàn)后土壤中營養(yǎng)元素質(zhì)量濃度Table5 Concentration of nutrient elements in soil after pot experiment

從表5中可以看出，種植后不同組間的土壤堿解氮變化并不明顯，這與污泥本身含氮量較少有關(guān)。污水在經(jīng)過生化處理后，其中的氮元素會被微生物作為氮源消耗或直接以水溶性鹽形態(tài)排出，最后累積在污泥中的氮濃度較低，所以污泥生物炭對土壤氮的循環(huán)影響能力有限。此外，CaO-900和Ca(OH)2-900生物炭添加組中速效鉀濃度相較于其低溫?zé)峤馍锾刻砑咏M高，可能是由于這兩組的pH較高使得植物對速效鉀的吸收能力變?nèi)?。土壤中鎂濃度在不同處理組中的變化不顯著（P＞0.05 ）。土壤中有效磷的變化較為顯著（P＜0.05 ），特別是CaO和Ca（OH）2添加組的有效磷濃度，與空白組相比，增加較為顯著（P＜0.05 ）；而Ca3（PO4）2添加組的有效磷增加并不顯著（P＞0.05 ）。這一結(jié)果與上述污泥在不同鈣基添加劑制備的生物炭中的磷形態(tài)分布有關(guān)。Ca3（PO4）2作為添加劑的生物炭中超過20%磷形態(tài)為正磷酸鹽二酯，而二酯相對于單酯不易被分解利用，因此，Ca3（PO4）2添加組的有效磷濃度相對CaO和Ca（OH）2添加組而言增加不夠顯著（P＞0.05 ）。綜上，不同改性污泥生物炭加入對土壤有效磷的濃度影響較大，特別是CaO和Ca（OH）2添加組；通過在熱解過程中將污泥生物炭中磷定向轉(zhuǎn)化為植物可利用的鈣磷［Ca10（PO4）6（OH）2］以及正磷酸鹽來改良土壤理化性質(zhì)，從而促進(jìn)植物的生長。

3.3 生物炭對植物生長的影響

改性污泥生物炭主要通過對土壤中有效磷濃度的改變來影響植物的生長，本研究主要從植物的株高以及葉綠素濃度這兩個(gè)方面來討論。如圖3所示，相對于空白組而言，原始污泥生物炭組SS-500和SS-900的植株高度有所降低，但并不明顯（P＞0.05 ）。添加CaO-900和Ca（OH）2-900實(shí)驗(yàn)組的植株高度相對于空白組都有所降低，這可能與土壤pH有關(guān)。由圖2可知，這兩組土壤的pH均超過了玉米生長的最適pH（7.44 ），因此導(dǎo)致其玉米植株的生長高度受到一定程度的抑制。相對于原始污泥生物炭添加組，改性污泥生物炭的添加大多有利于玉米植株長高，特別是Ca3（PO4）2-500添加組的玉米植株高度升高較為明顯（P＜0.05 ）。由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，所有污泥生物炭添加組中的葉綠素濃度相較于空白組都有明顯升高（P＜0.05 ），尤其是葉綠素a濃度的增加。其中，鈣基添加組的葉綠素a濃度相對空白組增加了126%～167%。改性污泥生物炭添加組的葉綠素a/b的比值相較于空白組和原始污泥生物炭添加組的比值有所提高，但并不顯著（P＞0.05 ）。研究表明［30］，葉綠素a/b與光捕獲葉綠素-蛋白質(zhì)復(fù)合物的濃度呈正相關(guān)關(guān)系，即該比值越大，植物對光的吸收能力越強(qiáng)。因此，鈣基添加劑的改性能在很大程度上提高植物吸收光的能力，有利于促進(jìn)陽生植物的生長發(fā)育。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)組的玉米植株高度、葉片中葉綠素濃度以及葉綠素a/b結(jié)果分析Figure3 Results analysis on plant height,chlorophyll content and chlorophyll a/b of corn in different experimental groups

4 結(jié)論

1）純污泥生物炭中磷主要以Al-P形態(tài)存在，其中76.8%為Al2（OH）3PO4、12.4%為AlPO4。鈣基添加劑的加入，使得生物炭中的磷形態(tài)向Ca10（PO4）6（OH）2等更有利于植物吸收利用的Ca-P形態(tài)轉(zhuǎn)化。

2）CaO和Ca（OH）2添加組磷的形態(tài)相較于Ca3（PO4）2添加組更有利于被植物吸收利用。

3）土壤中添加的污泥生物炭制備溫度越高，pH越高。與空白組相比，污泥生物炭改性組的速效鉀、堿解氮和陽離子交換量等的濃度變化沒有有效磷變化顯著（P＜0.05 ）。

4）土壤中污泥生物炭的添加使玉米植株葉綠素濃度顯著提升，特別是改性污泥生物炭實(shí)驗(yàn)組的提升量十分顯著（P＜0.05 ）。

5）鈣基添加劑的加入能在一定程度上通過對土壤理化性質(zhì)的改善來促進(jìn)植物的生長，且從磷元素改性效果考慮，加入CaO和Ca(OH)2添加劑的促進(jìn)效果要比Ca3(PO4)2添加劑更為明顯。