農(nóng)時鋒 義國通 石杰東 林躍 林亮 陸燕

(南寧市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，廣西 南寧 530001)

引言

抗蚜威是一種氨基甲酸酯類殺蟲劑，主要用于防治對有機磷殺蟲劑產(chǎn)生抗藥性的棉鈴蚜蟲，是高效、中毒、低殘留殺蟲劑，廣泛用于蔬菜、花卉、谷物、果樹等[1]。三唑酮是一種高效、低毒、低殘留、持效期長、內(nèi)吸性強的三唑類殺菌劑，而且還具有植物生長調(diào)節(jié)的活性[2]，是市場上需求量很大的農(nóng)藥品種。殺螟硫磷屬于有機磷殺蟲劑，毒性中等，殺蟲譜廣，對鱗翅目幼蟲有特效，也可防治半翅目、鞘翅目等害蟲，多用于稻谷、玉米等作物害蟲防治[3]。溴氰菊酯屬于擬除蟲菊酯類殺蟲劑，對害蟲有觸殺、胃毒作用，觸殺作用迅速，擊倒力強。由于其價格低廉、除蟲效果好，因而被廣泛應(yīng)用于水稻、大豆、水產(chǎn)養(yǎng)殖等的害蟲防治和衛(wèi)生除蟲[4]。據(jù)調(diào)查，這4種農(nóng)藥是在南寧市農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)戶常用的品種。在使用過程中，散落在田間地頭、溝渠河道、水源地的包裝物中殘留農(nóng)藥，通過降水淋洗沖刷進入土壤和水體。使用被農(nóng)藥殘留污染的水體灌溉作物，會造成作物的農(nóng)藥殘留超標。農(nóng)藥接觸水體隨地表徑流不斷擴散，不斷遷移甚至滲入到地下水中，造成水環(huán)境污染。目前，具有高靈敏度和選擇性的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)越來越多地被應(yīng)用于環(huán)境痕量有機污染物的分析中，成為地表水中有機物殘留快速篩查的有效分析方法之一[5,6]?，F(xiàn)階段，對抗蚜威、三唑酮、殺螟硫磷和溴氰菊酯的單個分析方法多有報道，但對這4個化合物同時進行分析測定的方法還未見有。本文利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法可直接測定水樣的優(yōu)勢，建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定水中的抗蚜威、三唑酮、殺螟硫磷和溴氰菊酯的分析方法，簡化了前處理過程，大大提高了檢測的效率，也避免了前處理過程中大量強毒性溶劑的使用。

1 實驗部分

1.1 主要設(shè)備

安捷倫超高壓液相1290II與6495C三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀；帶噴射流離子聚焦ESI源；C18色譜柱，2.1mm×50mm，1.8μm(美國安捷倫)；密理博Milli-Q超純水機。

1.2 主要材料和試劑

0.2μm孔徑針式濾膜(美國安捷倫)，農(nóng)殘級的甲醇(美國天地)，色譜級甲酸(上海安譜)，超純水。抗蚜威、三唑酮、殺螟硫磷和溴氰菊酯標準溶液均由天津阿爾塔科技有限公司提供，甲醇溶劑，濃度分別為100μg·mL-1、1000μg·mL-1、1000μg·mL-1、1000μg·mL-1。

1.3 標準溶液配制

分別取抗蚜威、三唑酮、殺螟硫磷和溴氰菊酯標準溶液1.00mL、0.10mL、1.00mL、1.00mL于5.00mL容量瓶中，用甲醇定容，制得濃度分別為20μg·mL-1、40μg·mL-1、200μg·mL-1、200μg·mL-1的混合標準儲備液。

1.4 儀器分析條件

1.4.1 色譜條件

含0.05%甲酸的超純水為A相，甲醇為B相。初始比例A∶B=90∶10，梯度洗脫，見表1，流量0.2mL·min-1，柱箱恒溫30.0℃。

表1 梯度洗脫表

1.4.2 質(zhì)譜條件

Gas Temp 200℃，Gas Flow 14L·min-1，Capillary positive 3000V，正離子方式?？寡镣x子對：239.15/182.1,碰撞能12eV，239.15/72.1，碰撞能20eV;三唑酮離子對：294.1/225.1，碰撞能20eV,294.1/197.2，碰撞能8eV；殺螟硫磷離子對：278/125，碰撞能16eV，278/108.9，碰撞能16eV；溴氰菊酯離子對：523/280.9，碰撞能15eV,523/181，碰撞能50eV。

1.5 樣品前處理

水樣經(jīng)過0.2μm針式濾膜過濾直接上機測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

超高液相色譜中流動相的選擇對目標物離子化效率具有非常顯著的影響。從儀器廠家推薦、綜合文獻報道、溶劑毒性及實驗驗證結(jié)果，選擇甲醇、水為流動相體系，為了改善離子化效果，通過實驗，最終選定在水相中加入0.05%甲酸作為離子化改善劑。

2.2 質(zhì)譜條件的選擇

現(xiàn)在的儀器軟硬件已經(jīng)比較完善，有很多參數(shù)已經(jīng)由程序自動運行優(yōu)化，根據(jù)流動相組成和流速設(shè)置好離子源參數(shù)；利用全掃描MS2SCAN方式，用10μg·mL-1單獨標準液進樣，選擇1～3個豐度高的特征離子做母離子，利用Optimizer軟件進行自動優(yōu)化，先對碎裂電壓優(yōu)化，再用子離子掃描選擇2個二級離子豐度高，干擾少的構(gòu)成定量和定性離子對，再用MRM方式優(yōu)化碰撞能量Collision Energy(CE)，并把優(yōu)化結(jié)果應(yīng)用于檢測方法上，該方法下，各個目標物的MRM圖如圖1，各組分分離相對良好，峰型也可以。

2.3 線性范圍和檢出限

將1.3混合標準儲備液用甲醇稀釋，分別配制成含抗蚜威0.1μg·L-1、0.2μg·L-1、0.5μg·L-1、1μg·L-1、5μg·L-1、10μg·L-1，三唑酮0.2μg·L-1、0.4μg·L-1、1μg·L-1、2μg·L-1、10μg·L-1、20μg·L-1，殺螟硫磷和溴氰菊酯1μg·L-1、2μg·L-1、5μg·L-1、10μg·L-1、50μg·L-1、100μg·L-1標準工作液，繪制質(zhì)量濃度(X軸)與目標組分響應(yīng)值(Y軸)的標準曲線，并以3倍和10倍信噪比(S/N)計算方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，結(jié)果見表2?？寡镣?、三唑酮、殺螟硫磷、溴氰菊酯的檢出限和定量值分別是1.3×10-5μg·L-1、5.8×10-4μg·L-1、0.070μg·L-1、0.050μg·L-1和4.5×10-5μg·L-1、1.9×10-4μg·L-1、0.24μg·L-1、0.17μg·L-1。以溴氰菊酯為例，檢出限遠低于國家規(guī)定的地表水環(huán)境質(zhì)量標準限值0.02mg·L-1[7]。因此，本方法滿足直接進樣測定地表水中抗蚜威、三唑酮、殺螟硫磷、溴氰菊酯的要求。

2.4 方法的回收率和精密度

在不含這4種待測組分的水樣中添加一定濃度的標準溶液，配制成高、中、低3個添加水平的加標水樣，分別測定6次，記錄響應(yīng)值，計算出回收率及相對標準偏差(RSD)，結(jié)果見表3。

從表3看出，3個添加水平的回收率在95.0%～106%，RSD為0.52%～5.66%，說明該方法有較好的回收率和較高的精密度，可適用于實際樣品的檢測。

表3 4種農(nóng)藥的加標回收率及精密度(n=6)

2.5 實際樣品檢測分析

從2021年3月起，根據(jù)這個方法，對賓陽縣武陵鎮(zhèn)云梯村蔬菜基地的水渠的地表水進行不定期取樣檢測，共檢測了8次，均未檢出抗蚜威、三唑酮、殺螟硫磷和溴氰菊酯。

圖2 樣品MRM圖

3 結(jié)論

本文建立了一種可同時測定抗蚜威、三唑酮、殺螟硫磷和溴氰菊酯的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法方法。根據(jù)回收率和相對標準偏差的結(jié)果，表明該方法完全達到農(nóng)藥殘留分析的要求，并且具有前處理簡單、污染少、回收率好、精確度高和效率高的優(yōu)點。本次研究為項目的實施和以后的檢測工作提供了依據(jù)和經(jīng)驗。