呂 青, 焦永鑫*, 葛躍進, 肖丙建, 褚志遠, 劉淑楨

1)山東省第七地質礦產勘查院, 山東臨沂 276006；2)山東省地質礦產勘查開發(fā)局金剛石成礦機理與探測重點實驗室, 山東臨沂 276006;3)山東省金剛石成礦機理與探測院士工作站, 山東臨沂 276006;4)山東省臨沂市羅莊區(qū)自然資源局, 山東臨沂 276006

傅里葉紅外光譜的特點是測試區(qū)范圍小、精度高, 可以獲得金剛石中氮的豐度、聚集類型、轉化程度及氫含量等數據, 討論金剛石的形成環(huán)境, 判別金剛石的源區(qū), 提供有價值的成因信息(陳美華和狄敬如, 1999); 激光拉曼探針是一種非破壞性微區(qū)分析的測試技術, 它對金剛石中包裹體的研究有著重要的作用, 運用該技術可以對金剛石內的包裹體成分進行鑒定和檢測(陳令霞和黎曉彥, 2004)。

金剛石依據分類標準的不同, 可劃分為不同的類型: ①以氮元素含量作為劃分標準, 金剛石可劃分為Ⅰ型(氮含量＞20 μg·g–1)和Ⅱ型(氮含量＜20 μg·g–1), 根據氮原子的聚集形態(tài), Ⅰ型金剛石可以進一步劃分為Ⅰa型、Ⅰb型(Kaiser and Bond,1959), 根據是否含有硼元素, 將Ⅱ型進一步劃分為Ⅱa型及Ⅱb型; 體現在紅外光譜圖中不同類型的金剛石出現不同的吸收峰位: 1282 cm–1(ⅠaA型)、1175 cm–1(ⅠaB 型)、1130 cm–1(Ⅰb 型)、1000～1400 cm–1處無吸收(Ⅱa 型)及 2800 cm–1(Ⅱb 型)(陳美華和狄敬如, 1999; 何雪梅, 2000; 楊志軍, 2002)。②以金剛石中包裹體礦物組合可以劃分為橄欖型金剛石(P型)、榴輝巖型金剛石(E型), 部分還可能存在二輝巖型及超深(下地幔)來源包裹體組合(Stachel and Harris, 2008; 張蓓莉等, 2013; 連東洋等,2019)。橄欖石型金剛石, 其礦物包裹體以橄欖石、斜方輝石、鎂鋁榴石、鉻鐵礦及鎂鈦鐵礦等超鎂鐵質礦物組合為主; 榴輝巖型金剛石, 其礦物包裹體以綠輝石、鎂鋁—鐵鋁榴石、透長石、柯石英等礦物組合為主(Jacob, 2004; 殷莉等, 2008)。

與山東蒙陰金伯利巖性金剛石原生礦對比，山東郯城地區(qū)以出土大顆粒金剛石而聞名, 出土的大于90 ct特大鉆石多達5顆(宋明春等, 2020), 1985年出土的338.6 ct的臨沂之星鉆石是我國已知最大的鉆石。郯城金剛石粒徑集中在4.0～1.0 mm之間,晶體顏色以無色透明為主, 可見淺黃色、黃棕色、褐色、淺綠色、灰色等, 晶體形態(tài)以菱形十二面體為主, 其次八面體與菱形十二面體聚形、八面體,晶面形貌原生形貌發(fā)育外, 小部分發(fā)育有次生形貌綠色色斑, 大多數金剛石邊棱清晰, 具有磨圓程度不高特征; 已發(fā)現的包裹體有橄欖石、石墨、針鐵礦、黃銅礦為主(羅聲宣等, 1999; 孔慶友等, 2006;宋明春等, 2020; 呂青等, 2020), 但山東郯城地區(qū)金剛石的研究程度依然很低, 有關金剛石及包裹體類型特征等方面的研究相關數據極少。

本文測試了 18粒郯城金剛石的傅里葉紅外光譜和拉曼光譜數據, 通過鏡下觀察了百余粒郯城金剛石包裹體體并對典型包裹體開展拉曼測試, 研究郯城金剛石包裹體類型特征。

1 地質背景

山東省郯城地區(qū)金剛石砂礦區(qū)地勢東高西低總體呈南北向, 東部 NNE向的馬陵山—七級山縱貫南北, 構成區(qū)內兩大河流—沂河與沭河的分水線;其西側斷續(xù)分布沂河殘余Ⅱ級階地(圖 1)砂礦的含礦層位主要是小埠嶺組和于泉組(孔慶友等, 2006;宋明春等, 2020)。小埠嶺組砂礫層普遍含金剛石,是早更新世寒冷氣候環(huán)境下的沖洪積物。巖性為砂礫層、含砂礫石層, 具有發(fā)育的斜層理、交錯層理,常夾有透鏡狀的砂層或砂泥層。礫石多為球形或橢圓形, 直徑多在2～10 cm, 含量40%左右。礫石成分有安山質火山巖、變質花崗巖、灰?guī)r、砂巖、石英巖等, 重礦物以綠簾石、褐鐵礦、磁鐵礦、角閃石較多。于泉組巖性為棕紅色或黃褐色礫石層, 礫石主要為脈石英、石英巖或石英砂巖, 呈圓形或次圓形, 礫徑3～5 cm, 礫石大小混雜, 無層理。重礦物有較多的磁鐵礦、褐鐵礦等。重礦物組合與小埠嶺組相似, 但含量顯著降低。于泉組砂礫層含金剛石較富, 郯城地區(qū)于泉至陳家埠一帶形成工業(yè)砂礦(羅聲宣等, 1999; 孔慶友等, 2006; 呂青等, 2020)。

已勘查的金剛石砂礦區(qū)由北向南分別為于泉、陳家埠、邵家湖、柳溝和小埠嶺礦區(qū)(圖1), 具有工業(yè)價值的礦體集中于于泉和陳家埠兩個礦區(qū)。根金剛石砂礦體平面形態(tài)多為不規(guī)則狀, 規(guī)模較小, 金剛石品位變化較大。砂礦中的金剛石以無色透明為主, 1～4 mm占75%, 其次為4～8 mm。金剛石以曲面晶體為主, 聚形晶為次, 具有綠色斑點的金剛石,工業(yè)品級普遍較高, 裝飾品級＞25%, 工業(yè)級 50%,碎粒級±30%(宋瑞祥, 2013; 宋明春等, 2020)。

圖1 山東郯城金剛石砂礦區(qū)地質略圖Fig.1 Geological map of Tancheng diamond placer area, Shandong Province

2 郯城金剛石紅外光譜特征

2.1 樣品描述及傅里葉紅外光譜測試

本次研究的 18粒郯城砂礦金剛石樣品(圖 2,表1)選自山東省第七地質礦產勘查院的實物金剛石數據庫, 樣品重量在0.272 4～0.000 45 ct之間, 顏色以無色透明為主, 還有淺褐色, 晶體形態(tài)呈不規(guī)則碎塊狀、八面體及菱形十二面體等; 金剛石的表面形貌較發(fā)育, 如三角形生長丘、疊瓦狀蝕像、倒三角形凹坑、滴狀生長丘、溶蝕溝、閉合暈線等。

表1 山東郯城地區(qū)金剛石樣品特征表Table 1 Characteristics of the tested diamonds from Tancheng

圖2 郯城金剛石照片Fig.2 Photos of diamonds from Tancheng

傅里葉紅外光譜測試在中國地質科學院地質研究所傅里葉紅外光譜實驗室完成, 主機型號為布魯克Vertex 70V型, 光譜范圍15 000～50 cm–1, 分辨率優(yōu)于0.16 cm–1。紅外顯微鏡型號為HYPERION 2000, 配有計算機控制的全自動的樣品臺、液氮冷卻的 MCT檢測器和高分辨數字攝像頭及計算機多媒體成像系統(tǒng)及軟件。本測試采用紅外顯微鏡的反射法, 分辨率為4 cm–1, 每個譜32次掃描均值, 范圍為4000～400 cm–1, 最小測試直徑 5 μm, 測量一次背景值后測試金剛石樣品, 測量后解出譜圖。

2.2 金剛石紅外光譜特征

(1)金剛石的本征峰

金剛石的本征峰位于 1500～2680 cm–1之間,是金剛石晶格中碳原子的熱振動, 屬金剛石結構固有振動譜, 金剛石吸收光譜中可以見到 1975 cm–1處的明顯吸收(何雪梅, 2000; 孫媛等, 2012; 劉劍紅等, 2014)。本次所有樣品均可見 1975 cm–1、2030 cm–1、2160 cm–1、2355 cm–1為主的 C–C 之間的吸收峰(圖3, 表2)。

圖3 郯城地區(qū)金剛石紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of the diamonds from Tancheng

表2 山東郯城地區(qū)金剛石紅外光譜譜峰及類型Table 2 Type and data of the IR spectra of the tested diamonds from Tancheng

(2)金剛石中氮的吸收峰

根據金剛石樣品中吸收光譜中氮峰的位置可以判斷氮在金剛石晶格中的存在形式, 從而可以推斷金剛石的不同類型, 金剛石中的氮原子主要以雙氮(A心)、多氮(B心)、片晶氮(B’心)、孤氮(C心)等幾種形式存在(彭明生等, 2000; 宋中華等, 2017)。

雙氮吸收峰: 在紅外區(qū)產生 1282 cm–1左右的吸收峰, 僅含雙原子氮(A心)的稱為ⅠaA型金剛石。雙原子氮是金剛石中的碳原子被相鄰的兩個氮原子取代聚合形成(宋中華等, 2017)。本次有6個金剛石樣品產生 1282 cm–1吸收峰, 吸收峰的強弱變化較大; 樣品中還伴有氮片晶(B’心)在紅外光譜中表現為1358～1380 cm–1處的吸收峰。

聚合氮吸收峰: 在紅外區(qū)產生 1175 cm–1左右的吸收峰, 是金剛石中的氮原子以四個氮和一個空穴的形式存在(B心)(楊志軍等, 2002; 苑執(zhí)中等,2006)。本次有5個樣品產生1175 cm–1左右的吸收峰, 即ⅠaB型金剛石; 部分樣品中還伴有氮片晶在紅外光譜中表現為 1358～1380 cm–1處的吸收峰。金剛石在生長過程中, 隨著時間的推移, 氮原子逐漸聚集。首先由C中心聚集為A中心, A中心進一步聚集為B中心, 再由A至B的轉換過程中同時形成氮片晶和 N3中心, 氮片晶也成 B’中心, 在紅外光譜中表現為1358～1380 cm–1處的吸收峰, N3中心由 3個氮原子包含一個空穴組成, 在紅外光譜區(qū)無吸收(Davies, 1981)。由C中心向A中心轉化的時間較短, 由A中心向B中心的轉化則是一個相當長的過程。絕大多數的天然金剛石中的孤氮已經轉化為雙原子氮, 但部分雙原子氮未完成進一步的聚形, 而呈A中心, B中的聚合形態(tài), 即ⅠaAB型金剛石(陳美華和狄敬如, 1999; 楊明星等, 2000)。本批有5個樣品在產生1175 cm–1和1282 cm–1吸收峰,呈現ⅠaAB型金剛石紅外光譜特征, 而且除SDTC-11樣品氮片晶吸收峰不明顯外, 其他樣品在1366 cm–1形成明顯的氮片晶吸收峰。

此次測試的樣品中, 絕大多數均含有氮, 僅有1個(SDTC-04)金剛石樣品在1000～1400 cm–1之間沒有氮的吸收峰; 并且Ⅱb型中硼的典型吸收為2460 cm–1和 2790 cm–1(楊明星等, 2000), 本次測試中沒有發(fā)現。因此, SDTC-04樣品為Ⅱa型。

(3)孤氮吸收峰: 在紅外區(qū)產生 1130 cm–1寬吸收峰和 1344 cm–1吸收峰被認為是孤原子氮的吸收峰, 僅含孤氮原子(C心)稱為Ⅰb型金剛石。單氮是氮原子以分散狀態(tài)存在于金剛石晶格中, 單獨的氮原子取代晶格中的碳原子(宋中華等, 2017)。本批樣品中, 未見此吸收峰。

(4)H2O分子吸收峰

在3190～3230 cm之間存在HOH之間的對稱伸縮振動頻率, 而在 1654 cm–1左右(1620～1660 cm–1之間)存在OH的彎曲振動頻率(楊志軍, 2002), 在本次測試的樣品中, 樣品 SDTC-05、SDTC-06出現了H2O分子彎曲振動峰, 樣品 SDTC-16、SDTC-18出現出現了H2O分子對稱伸縮振動峰。

(5)C–H鍵吸收峰

C–H振動吸收峰在本次測試中常見, 由金剛石晶格中氫結構缺陷所致, 多數樣品都可見清晰的1405 cm–1(彎曲振動峰)、2850 cm–1(對稱伸縮振動峰)、2920 cm–1(反對稱伸縮振動峰)和 3107 cm–1(伸縮振動峰)(彭明生等, 2000; 楊志軍等, 2002)。

此外, 1010 cm–1、1100 cm–1等吸收峰與{111}滑移面有關(苑執(zhí)中等, 2006); N–H 鍵的吸收峰在3236 cm–1附近(張培莉等, 2013), 本次測試的樣品中SDTC-02存在引起的在紅外區(qū)產生3234 cm–1的吸收峰。

本次18粒樣品中未檢測到含硼Ⅱb型金剛石、CO2等的吸收峰。

3 郯城金剛石及包裹體拉曼特征

3.1 金剛石拉曼測試

18粒郯城金剛石的激光拉曼測試在山東省地質礦產勘查開發(fā)局第七地質大隊實驗室完成, 測試儀器為 Renishaw inVia Reflex型激光拉曼光譜儀,實驗采用激發(fā)光源是波長為 532 nm固體激光器,50 mW。測試條件: 測試環(huán)境為室溫(20℃, 濕度30%), 能量為5power, 50倍物鏡, 聚焦(focus)為零,掃描時間為1 s, 掃描范圍為200～2000 cm–1。采用內置硅片進行校正, 所有樣品用無水乙醇洗凈, 測試時注意避開含有包裹體的區(qū)域。

天然金剛石的拉曼特征峰位為1331～1346 cm–1,金剛石的來源、晶格、測試溫度條件以及金剛石中同位素含量都會對峰位產生影響, 金剛石的結構越偏離立方結構, 內應力越大, 金剛石的本征峰位移值越高(劉劍紅等, 2014)。本次測試特征峰中心范圍值為 1330.4～1331.4 cm–1, 存在極強的金剛石 sp3C結構的本征峰(圖4), 且金剛石結構偏離值不大。呂青等(2020)研究郯城金剛石樣品的拉曼光譜特征,認為郯城金剛石的拉曼位移漂移程度較小, 說明內部應力發(fā)生小幅的變化。

圖4 山東郯城金剛石拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of diamonds from Tancheng, Shandong Province

3.2 金剛石中的包裹體拉曼測試

包裹體的激光拉曼測試在山東省地質礦產勘查開發(fā)局第七地質大隊實驗室完成, 實驗采用激發(fā)光源是波長為 532 nm固體激光器, 采用內置硅片進行校正, 測試條件: 能量為50 power, 50倍物鏡,選擇高共焦模式(High confocality), 掃描時間為3 s,掃描次數3～5次, 掃描范圍為100～1900 cm–1。

我們觀察了百余粒金剛石樣品, 在 Q2-Ⅱ2-03樣品內部可見很多無色透明的包裹體和黑色包體,裂隙附近充填黃色、紅褐色物質, 金剛石重量為0.302 65 ct, 無色透明, 晶形呈菱形十二面體, 疊瓦狀蝕像發(fā)育。樣品切磨成雙面平行的定向薄片, 厚度約0.8 mm, 對薄片表面進行精細拋光, 測試前再用無水乙醇進行清潔。經顯微激光拉曼光譜的測試分析, 出現 139 cm–1、152 cm–1、212 cm–1、272 cm–1、328 cm–1、356 cm–1、428 cm–1和 529 cm–1拉曼峰, 其中最強的是 529 cm–1, 由此可以判定為柯石英礦物(Ren and GIA Laboratory, 2009; 朱孟番和朱永峰,2007; Smith et al., 2018)。這是郯城金剛石中首次發(fā)現柯石英包裹體, 數量多達數十個, 包裹體大小不等, 直徑范圍幾μm至幾十μm, 無色透明, 呈針狀、啞鈴狀、渾圓狀和長柱狀等多種形態(tài)(圖5)。短柱狀晶體顯示較平直的邊棱, 判斷為原生包裹體, 而渾圓狀、啞鈴狀晶體具有多個曲面, 判斷該包裹體被金剛石捕獲后可能經歷了熔蝕過程。

圖5 金剛石中柯石英包裹體及其拉曼光譜譜圖Fig.5 Coesite inclusion in diamond and its Raman spectra

柯石英是榴輝巖型金剛石的典型礦物,Wang(1998)在一顆山東蒙陰金伯利巖型金剛石原生礦勝利Ⅰ號巖管中的金剛石曾發(fā)現過混合型的包裹體組合: 橄欖石、透長石和柯石英?？率缀跞坑?SiO2(含量 98.47%)組成, 僅含有微量的A12O3(0.47%), 研究認為這種類型的包裹體是與洋殼循環(huán)有關的榴輝巖參與地慢柱活動導致?？率⒁彩鞘⒌某邏合? 石英向柯石英轉變發(fā)生在高溫下3～4 GPa的壓力范圍內(王璐等, 2003; 束今賦,2020), 在中國高壓-超高壓變質帶陸續(xù)發(fā)現了柯石英包體, 研究表明低密度表殼巖可以在大陸碰撞造山過程中俯沖到高密度上地幔深處, 然后又快速折返至地表, 認為柯石英等超高壓礦物與洋殼或陸殼巖片的深俯沖有關(Wang et al., 1989; 朱孟番和朱永峰, 2007; 楊經綏等, 2009; 連東洋等, 2019)。湖南金剛石中發(fā)現了多個柯石英包裹體, 板狀晶體顯示較平直的邊棱, 晶形較為完整, 能觀察到特征的晶面橫紋, 渾圓狀晶體具有多個曲面, 表明它經歷了溶蝕改造(丘志力等, 2014)。郯城金剛石中柯石英包裹體的出現, 可作為郯城地區(qū)存在榴輝巖型金剛石的可靠標志, 也佐證了該地部分金剛石的來源可能和洋殼循環(huán)或者俯沖過程有關。

本次在 WTⅠ-05階梯狀八面體金剛石樣品內部, 觀察到 4個無色透明包裹體的晶面上覆黑色斑點, 無色透明包裹體經拉曼測試出現 822.6 cm–1、853.7 cm–1、880.7 cm–1、916.7 cm–1及 957.4 cm–1拉曼峰(圖6), 屬鎂橄欖石包裹體。鎂橄欖石的拉曼峰分別由島狀[SO4]基團對稱伸縮振動、晶格振動及其他振動模式組成, 其中拉曼譜峰 854 cm–1和823 cm–1左右屬鎂橄欖石特征振動譜峰, 峰形尖銳,半高寬窄、拉曼散色相對強度高; 881 cm–1、920 cm–1、960 cm–1和拉曼峰的強度相對較弱, 是[SO4]基團反對稱伸縮振動引起(亓利劍等, 1999),黑色斑點經拉曼測試測試出現 1580 cm–1左右的石墨拉曼譜峰。

圖6 郯城金剛石(WTⅠ-05)中鎂橄欖石包裹體及拉曼測試圖譜Fig.6 Olivine inclusions in Tancheng diamond (WTⅠ-05) and Raman test chart

本次發(fā)現鎂橄欖石包裹體上覆分散的黑色石墨斑點, 與蒙陰金剛石的鎂橄欖石、鎂鋁榴石包裹體具有相似形態(tài): 石墨大多數聚集成斑點狀、條帶狀覆蓋在包裹體的晶面上。在遼寧金剛石中橄欖石包裹體與湖南砂礦金剛石中鎂橄欖石、綠輝石也報道過相似的特征(亓利劍等, 1999; 張蓓莉等, 2013;丘志力等, 2014; 王十安等, 2021): 鎂橄欖石上的石墨斑點沿著拉長變形的晶面和受熔蝕的方向分布,綠輝石包裹體也存在有黑色石墨附著物。石墨斑點在不同礦物包裹體上的原始晶面和溶蝕晶面上都有分布, 推斷與所存在的種類包裹體無關, 應該是晶體包裹體形成后, 由于外部環(huán)境溫壓條件的變化產生。

已發(fā)現的郯城多顆金剛石包裹體礦物有鎂橄欖石、石墨、黃銅礦、針鐵礦(呂青等, 2020), 本次發(fā)現了1粒榴輝巖型金剛石。從包裹體的成因分類及礦物特征來看, 與蒙陰原生礦金剛石的形成條件具有相似性, 同屬以橄欖巖型為主的金剛石類型,測試結果與華北東部古老克拉通之下的巖石圈地幔大部分由橄欖巖組成的, 還有極少量的榴輝巖的結論一致。

4 結論

通過本次采用郯城金剛石的紅外光譜和顯微激光拉曼光譜分析, 我們可以得出以下幾點結論:

(1)郯城地區(qū)的金剛石以Ⅰa型金剛石為主,有ⅠaA、ⅠaB、ⅠaAB型, 而Ⅱa型僅1粒; 氮類型包括雙氮(A心)、聚合氮(B心)及氮片晶(B’心),說明金剛石中的孤氮(C心)已經轉化為雙原子氮,但部分雙原子氮未完成進一步的聚形; 在紅外區(qū)可見C–H鍵吸收峰、N–H的吸收峰及、H2O分子吸收峰, 說明氫在金剛石中是較常見的一種元素。

(2)本次測試的金剛石特征峰中心范圍值在1330.4～1331.4 cm–1, 存在極強的金剛石sp3C結構的1332.5 cm–1的本征峰, 且金剛石結構與立方體型結構偏離值不大, 拉曼位移漂移程度較小, 說明內部應力發(fā)生小幅的變化。

(3)在郯城金剛石中首次發(fā)現了柯石英包裹體拉曼特征峰。短柱狀晶體顯示較平直的邊棱, 應為原生包裹體, 而渾圓狀晶體具有多個曲面, 表明該包裹體被金剛石捕獲后可能經歷了熔蝕過程。郯城地區(qū)存在榴輝巖型金剛石, 該地部分金剛石的來源可能和洋殼循環(huán)或者俯沖過程有關。

(4)郯城金剛石中鎂橄欖石包裹體上覆石墨斑點, 與山東蒙陰、湖南砂礦的金剛石中包裹體具有相似特征是金剛石晶體包裹體形成后, 由于外部環(huán)境溫壓條件的變化產生。

(5)目前發(fā)現的郯城金剛石包裹體礦物有鎂橄欖石、石墨、黃銅礦、針鐵礦、柯石英等, 從包裹體的成因分類、礦物特征及數量來看, 與蒙陰原生礦金剛石具有相似性, 同屬以橄欖巖型為主的金剛石類型, 測試結果與華北東部古老克拉通之下的巖石圈地幔大部分由橄欖巖組成的, 還有極少量的榴輝巖的結論一致。

致謝: 本文受到國家地質實驗測試中心曾普勝教授的指導, 中國地質科學院劉飛助理研究員的幫助和支持, 傅立葉紅外光譜測試得到中國地質科學院馮光英副研究員的幫助, 金剛石樣品加工得到了河南省鄭州晶鉆精密工業(yè)有限公司苑執(zhí)中博士的幫助,在此表示衷心的感謝。

Acknowledgements:

This study was supported by Shandong Provincial Bureau of Geology & Mineral Resources (No.202012), the 7th Institute of Geology & Mineral Exploration of Shandong Province (No.QDKY202005),and Major Science and Technology Innovation Project of Shandong Province(No.2017CXGC1607).