嚴紅兵,盛佳露,林 楊

(1.杭州大康腌臘食品有限公司,浙江 杭州 310032;2.浙江工業(yè)大學 食品科學與工程學院,浙江 杭州 310014)

鴨肉鮮嫩味美、營養(yǎng)豐富,具有低脂肪、低膽固醇和高蛋白等優(yōu)點,并富含維生素、無機鹽和微量元素[1]。鴨肉中的脂肪酸主要是不飽和脂肪酸和低碳飽和脂肪酸[2],其飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸的比例接近理想值,對防治人類心腦血管疾病有益。鴨肉中還含有較為豐富的煙酸,它是構成人體內(nèi)2種重要輔酶的成分之一,對心肌梗死、冠心病和動脈硬化等心臟疾病患者有保護作用[3]。

醬鴨屬于醬汁類食品,先采用多種香料腌制,然后經(jīng)過鹵煮、烤制和風干等工序進行精制,在此過程中能形成其獨特的腌制風味和色澤[4],因其色澤黃黑而得名醬鴨[5]。醬鴨具有香、辣、麻、咸、酥和綿等特點,鴨肉中含有大量的揮發(fā)性香味物質[6]。為探究醬鴨胸皮和腿皮中揮發(fā)性有機物的特征,比較不同部位鴨肉之間的差異,筆者采用氣相色譜-離子遷移譜(GC-IMS)技術對其進行比較研究,對揮發(fā)性有機物進行定性分析及差異鑒別。GC-IMS技術是一種用于分析樣品中揮發(fā)性化合物的檢測方法,首先利用氣相色譜對樣品進行預分離,然后通過IMS檢測器進行揮發(fā)性組分分析,該方法具有簡單、快速、靈敏以及對檢測樣品無損的優(yōu)點[7],目前已成功應用于食品[8]、生物和水產(chǎn)的氣味分析、品質檢測[9]和食品種類鑒別等多個領域[10]。筆者以醬鴨胸皮和腿皮為實驗原料,采用GC-IMS技術采集其氣味指紋,通過主成分分析法分析醬鴨不同部位肉的揮發(fā)性有機物氣味指紋圖譜差異,以可視化形式展示醬鴨不同部位肉的揮發(fā)性有機物成分,為醬鴨的揮發(fā)性氣味研究和揮發(fā)性有機物成分研究提供參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

醬鴨,市售;FlavourSpec?風味分析儀,山東海能科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

醬鴨置于-80 ℃條件下冷凍保存。選取鴨胸皮和鴨腿皮進行實驗,分別標記為A1,A2,進行3次平行實驗,分別記為A11,A12,A13,A21,A22,A23。稱取鴨皮2 g,裝入20 mL頂空瓶中,80 ℃孵育20 min后進樣。

1.2.2 GC-IMS測定條件

色譜柱類型:FS-SE-54-CB-115 mID:0.53 mm;柱溫60 ℃;載氣/漂移氣,N2;IMS溫度45 ℃;分析時間30 min。采用自動頂空進樣,進樣體積500 μL;孵育時間20 min;孵育溫度80 ℃;進樣針溫度85 ℃;孵育轉速500 r/min。氣相色譜條件如表1所示。

表1 氣相色譜條件

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

儀器配套的分析軟件包括VOCal和3款插件,可以從不同角度分別進行樣品分析。VOCal用于查看分析譜圖和數(shù)據(jù)的定性定量,應用軟件內(nèi)置的NIST和IMS數(shù)據(jù)庫可對物質進行定性分析;Reporter插件用于直接對比樣品之間的譜圖差異(三維譜圖、二維俯視圖和差異譜圖);Gallery Plot插件用于指紋圖譜對比,直觀且定量地比較不同樣品之間的揮發(fā)性有機物差異;DynamicPCA插件用于動態(tài)主成分分析,將樣品聚類分析,快速確定未知樣品的種類。

2 結果與分析

2.1 直接對比不同部位鴨皮中的揮發(fā)性有機物差異

采用GC-IMS儀器生成的三維譜圖(保留時間、遷移時間和峰強度)如圖1所示。由于圖1觀察不便,因此選取二維譜圖進行差異對比,直接對比結果如圖2所示。由圖2可知:鴨胸皮和鴨腿皮樣品中的揮發(fā)性成分雖然可以通過GC-IMS技術得到較好的分離檢測,但仍很難直接看出不同部位鴨皮中揮發(fā)性有機物的差異,因此筆者采用差異對比模式進行對比。選取其中一個樣品A11的譜圖作為參比,其他樣品的譜圖扣減參比,如果二者的揮發(fā)性有機物一致,則扣減后的背景為白色,淺色部分代表該物質的質量分數(shù)高于參比,深色部分代表該物質的質量分數(shù)低于參比,差異對比如圖3所示。圖2,3中橫坐標1.0處豎線為RIP峰(反應離子峰,經(jīng)歸一化處理),RIP峰兩側的每一個點代表一種揮發(fā)性有機物。顏色代表物質的質量分數(shù),白色表示質量分數(shù)較低,黑色表示質量分數(shù)較高,顏色越深表示質量分數(shù)越大。對比結果表明醬鴨的大部分揮發(fā)性有機物在不同部位鴨皮中的質量分數(shù)存在明顯差異。

圖1 不同部位醬鴨鴨皮中揮發(fā)性有機物的GC-IMS三維譜圖Fig.1 GC-IMS three-dimensional spectra of volatile organic compounds in different parts of sauced duck skin

圖2 不同部位醬鴨鴨皮中揮發(fā)性有機物的GC-IMS譜圖(直接對比)Fig.2 GC-IMS spectra of volatile organic compounds in different parts of sauced duck skin (direct comparison)

圖3 不同部位醬鴨鴨皮中揮發(fā)性有機物的GC-IMS譜圖(差異對比)Fig.3 GC-IMS spectra of volatile organic compounds in different parts of sauced duck skin (difference comparison)

2.2 不同部位鴨皮中的揮發(fā)性有機物指紋圖譜對比

為明確不同部位鴨皮中具體哪些物質存在差異,選取所有峰進行指紋圖譜對比。通過指紋圖譜對比可明顯區(qū)別不同部位肉的揮發(fā)性有機物的差異,如周明珠等[11]通過GC-IMS技術發(fā)現(xiàn)克氏原螯蝦不同可食部位的風味成分在熟制前后都有較大差異。不同部位醬鴨皮中揮發(fā)性有機物的指紋圖譜如圖4所示,每一行代表一個醬鴨鴨皮樣品中選取的全部信號峰;每一列代表同一揮發(fā)性有機物在不同醬鴨皮樣品中的信號峰;物質名稱后面括號中的M和D分別代表該物質的單體和二聚體。由圖4可知:鴨胸皮和鴨腿皮中的揮發(fā)性有機物存在明顯差異,這種差異主要體現(xiàn)在揮發(fā)性有機物的質量分數(shù)上。圖4框1中的酯類、醛類物質在A1(鴨胸皮)中的質量分數(shù)較高,包括2-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、異丁酸乙酯、乙偶姻、3-甲基丁醛、丙酸乙酯、2-甲基丁醛、己酸乙酯、己醛、戊醛、3-甲硫基丙醛和1-戊醇等;圖4框2中的物質在A2(鴨腿皮)中的質量分數(shù)較高,包括反-2-己烯醛、異戊醇和羥基丙酮等。

圖4 不同部位醬鴨鴨皮中揮發(fā)性有機物的指紋圖譜Fig.4 Fingerprint of volatile organic compounds in different parts of sauced duck skin

由馮宇隆等[12]的實驗可知:皮脂和不同來源的脂質提取物對肉品風味化合物的產(chǎn)生具有重要影響,并且隨著其添加量的增加,揮發(fā)性化合物的種類和質量分數(shù)變化明顯。劉源等[13]的實驗結果表明:鴨脂質中的水溶性成分對鴨肉肉香有顯著貢獻,水溶性成分可能包含一些氨基酸、小肽和還原糖等。通過查閱資料得知鴨胸和鴨腿的營養(yǎng)成分在脂肪質量分數(shù)上存在明顯差異。因此,醬鴨胸皮和腿皮中揮發(fā)性有機物質量分數(shù)的差異很可能是由不同部位鴨皮的脂肪質量分數(shù)和水溶性成分組成不同導致,具體原因還需要進一步的實驗研究。

2.3 不同部位鴨皮的聚類分析

PCA分析圖可以直觀顯示不同樣品間的差異,樣品之間距離近代表差異小,距離遠則代表差異明顯,故該技術可以很好地應用在畜產(chǎn)品是否摻假的檢測中,如張宗國等[14]采用PCA技術識別寧夏灘羊肉中摻雜鴨肉的比例。不同部位鴨皮的PCA分析如圖5所示,由圖5可知:鴨胸皮和鴨腿皮的風味存在顯著差異,二者各自聚為一類,可以很好地在PCA圖上分開。

圖5 不同部位醬鴨鴨皮的主成分分析圖Fig.5 Principal component analysis diagram of different parts of sauced duck skin

2.4 醬鴨鴨皮中的揮發(fā)性有機物定性分析及風味特征分析

根據(jù)揮發(fā)性有機物氣相色譜保留時間和離子遷移時間對不同部位鴨皮進行定性分析,經(jīng)GC-IMS分析以及NIST和IMS數(shù)據(jù)庫定性分析,確定了48種揮發(fā)性有機物,結果如表2所示,在醬鴨中鑒定出來的揮發(fā)性有機物主要是脂肪氧化降解產(chǎn)物。鴨胸皮和鴨腿皮樣品中的揮發(fā)性有機物主要有醛類、酯類、醇類和萜烯類等,包括單體和部分物質的二聚體,研究結果與王強[6]、金宇霞等[15]的研究基本符合。

表2 醬鴨鴨皮中的揮發(fā)性有機物定性分析

醛類是脂肪降解的主要產(chǎn)物,具有脂肪香味,在肉品的特征性風味形成過程中起著重要作用[6],王強[16]的實驗也可得出醛類對醬鴨整體風味的貢獻較大的結論。大多數(shù)直鏈醛類來自不飽和脂肪酸的氧化,如己醛;具有支鏈的醛如2-甲基丁醛、3-甲基丁醛分別是由異亮氨酸、亮氨酸的斯特勒克反應產(chǎn)生或者由微生物降解產(chǎn)生[17]。壬醛、2-辛烯醛、2,4-庚二烯醛和3-甲硫基丙醛呈脂肪和肉類香氣;苯甲醛具有苦杏仁、櫻桃和堅果香;2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、苯乙醛、庚醛和反-2-己烯醛具有水果的甜香氣;反-2-庚烯醛、己醛具有青草香。因此,醬鴨除了具有本身的肉類風味,還帶有明顯的清香。

醇類物質對肉香氣的影響雖然不如醛類明顯,但在肉類整體風味的形成中也具有關鍵作用,如乙偶姻具有特殊奶油香氣[18],1-辛烯-3-醇具有蘑菇香氣,異戊醇具有蘋果香氣和辛辣味。酯類化合物主要來源于肉中游離脂肪酸和醇的酯化反應,對風味也有影響,如正己酸乙酯、丙酸乙酯、2-甲基丁酸甲酯、2-甲基丙酸乙酯和異丁酸乙酯都具有水果香氣,這些物質都對醬鴨風味的形成具有一定的作用。

醬鴨中檢測出的萜烯類是植物中的典型揮發(fā)性有機物,很可能是由腌制中添加的香料引入的。

3 結 論

采用氣相色譜-離子遷移譜技術分析醬鴨不同部位鴨皮的風味物質,對揮發(fā)性有機物進行定性分析及差異鑒別。結果表明:醬鴨皮中的揮發(fā)性有機物主要包括酯類、醛類、烯醛類、醇類和萜烯類等,其中萜烯類是植物中的典型揮發(fā)性有機物,很可能是由添加的香料引入的;鴨胸皮和鴨腿皮中的揮發(fā)性有機物存在差異,二者可以各自聚為一類。部分物質在鴨胸皮中的質量分數(shù)更高,主要有2-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、異丁酸乙酯、乙偶姻、3-甲基丁醛、丙酸乙酯、2-甲基丁醛、己酸乙酯、己醛、戊醛、3-甲硫基丙醛和1-戊醇等;反-2-己烯醛、異戊醇、羥基丙酮和乙醇則在鴨腿皮中的質量分數(shù)更高。