黃偉秦，顧幗華，王艷紅，巫鑾東

（1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083；2.武漢科技大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430081；3.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭364200）

錫是我國(guó)戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。錫石?硫化物型錫礦床儲(chǔ)量占全國(guó)錫礦總儲(chǔ)量的50%［1］。廣西大廠的錫石?鉛銻鋅硫化物礦床是世界少有的特大型多金屬錫礦床，其伴生的主要硫化礦有脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦以及磁黃鐵礦［2］。針對(duì)錫石?多金屬鉛銻鋅硫化礦，目前工業(yè)上采用的選礦原則流程為磁選?浮選?重選［3］。浮選是鉛銻鋅硫化礦物分離的主要方法，通常采用優(yōu)先浮選流程，依次選出鉛（銻）、鋅、硫［4］。錫石性脆的特性導(dǎo)致其在磨礦過程中極易過粉碎，產(chǎn)生大量的細(xì)粒錫石，在生產(chǎn)實(shí)踐中一般采用浮選工藝進(jìn)行回收［5］。水楊羥肟酸捕收劑因?qū)?xì)粒錫石的選擇性較強(qiáng)、毒性較低得到廣泛應(yīng)用［6］，故這部分浮選尾水中會(huì)殘留包括捕收劑水楊羥肟酸在內(nèi)的浮選藥劑。鑒于氧化礦廢水中殘留的捕收劑濃度較低，對(duì)硫化礦浮選影響小，開展氧化礦系統(tǒng)廢水與硫化礦系統(tǒng)廢水交叉回用的研究將為選礦廢水高效回用提供新思路。

本文針對(duì)錫石?多金屬鉛銻鋅硫化礦典型礦床，考察了含水楊羥肟酸捕收劑的氧化礦廢水對(duì)鉛銻鋅硫化礦浮選行為的影響，旨在為提高該類型礦產(chǎn)資源廢水利用提供理論支持。

1 試驗(yàn)材料和研究方法

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)中使用的脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦、六方磁黃鐵礦單礦物，經(jīng)破碎、磨礦、干篩后得到38～75 μm粒級(jí)礦物，用于浮選試驗(yàn)。經(jīng)化學(xué)多元素分析，3種單礦物純度都在90%以上，滿足單礦物浮選試驗(yàn)要求。試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 試驗(yàn)藥劑

CSU61為實(shí)驗(yàn)室自制的硫鐵礦浮選高效抑制劑，主要成分為硫氧化合物，易溶于水，無(wú)毒且易添加。硫酸、氫氧化鈉均為分析純藥劑，水楊羥肟酸（C7H7NO3）、25＃黑藥（C14H15O2PS2，二甲苯基二硫代磷酸）及甲基異丁基甲醇（MIBC）均為工業(yè)純?cè)噭?/p>

1.3 試驗(yàn)用水

人工模擬廢水由去離子水和水楊羥肟酸配制而成。由于實(shí)際工業(yè)體系下廢水pH值為8.0，后續(xù)所有試驗(yàn)均固定模擬廢水初始pH值為8.0。為了參照對(duì)比，也考察了去離子水體系下鉛銻鋅硫化礦的浮選行為。

1.4 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器包括XFG掛槽式浮選機(jī)、PHS?3C型pH計(jì)、Nicolet Model Nexus670型紅外光譜儀、101A?1型真空干燥箱等。

1.5 試驗(yàn)方法

每次試驗(yàn)稱取2 g單礦物樣品置于浮選槽中，加入40 mL模擬廢水。捕收劑25＃黑藥及起泡劑MIBC用量均固定為10 mg／L。浮選試驗(yàn)原則流程如圖1所示。

圖1 浮選試驗(yàn)原則流程

采用Nicolet Model Nexus670型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 無(wú)抑制劑體系下鉛銻鋅硫化礦的浮選行為

以25＃黑藥為捕收劑，在水楊羥肟酸模擬廢水體系下分別研究了礦漿pH值、水楊羥肟酸廢水初始濃度對(duì)脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦浮選行為的影響，并與去離子水體系進(jìn)行對(duì)比。

2.1.1 礦漿pH值對(duì)硫化礦浮選的影響

捕收劑25＃黑藥和起泡劑MIBC用量均為10 mg／L，分別在去離子水體系和15 mg／L水楊羥肟酸模擬廢水體系中進(jìn)行浮選試驗(yàn)，研究了礦漿pH值對(duì)鉛銻鋅硫化礦浮選的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，在去離子水體系下，以25＃黑藥為捕收劑，在整個(gè)試驗(yàn)pH范圍內(nèi)鉛銻鋅硫化礦物無(wú)法得到有效分離。在含水楊羥肟酸捕收劑廢水體系下，較去離子水體系而言，脆硫銻鉛礦可浮性變化不大；鐵閃鋅礦回收率在pH＜6.0時(shí)大幅降低；六方磁黃鐵礦可浮性明顯變差，在pH＝6.0時(shí)回收率達(dá)到最小值（19.98%）。結(jié)果表明，含水楊羥肟酸捕收劑廢水有利于更好地分離脆硫銻鉛礦與其余2種硫化礦。

圖2 礦漿pH值對(duì)硫化礦可浮性的影響

2.1.2 水楊羥肟酸廢水初始濃度對(duì)硫化礦浮選的影響

礦漿pH＝6.0，捕收劑25＃黑藥和起泡劑MIBC用量均為10 mg／L，水楊羥肟酸廢水初始濃度對(duì)鉛銻鋅硫化礦浮選的影響如圖3所示。

圖3 水楊羥肟酸廢水初始濃度對(duì)硫化礦可浮性的影響

由圖3可知，在試驗(yàn)區(qū)間內(nèi)脆硫銻鉛礦始終具有優(yōu)異的可浮性。隨著水楊羥肟酸濃度增至15 mg／L，鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦可浮性變差。結(jié)果表明，水楊羥肟酸廢水初始濃度會(huì)影響捕收劑25＃黑藥在礦物表面的吸附，降低礦物可浮性。

2.2 抑制劑體系下鉛銻鋅硫化礦的浮選行為

在水楊羥肟酸廢水體系下，僅依靠捕收劑25＃黑藥無(wú)法有效分離脆硫銻鉛礦與鐵閃鋅礦、六方磁黃鐵礦，因此接下來(lái)將探究抑制劑CSU61對(duì)鉛銻鋅硫化礦浮選行為的影響。在含水楊羥肟酸捕收劑廢水體系下，以CSU61為抑制劑，分別研究了礦漿pH值、CSU61用量對(duì)脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦、六方磁黃鐵礦浮選行為的影響。

2.2.1 礦漿pH值對(duì)硫化礦浮選的影響

在抑制劑CSU61用量50 mg／L、捕收劑25＃黑藥和起泡劑MIBC用量均為10 mg／L時(shí)，研究了含15 mg／L水楊羥肟酸捕收劑廢水體系下加入抑制劑CSU61后礦漿pH值對(duì)鉛銻鋅硫化礦浮選的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 添加抑制劑后含水楊羥肟酸捕收劑廢水體系下礦漿pH值對(duì)硫化礦可浮性的影響

由圖4可見，pH＜6.0時(shí)，脆硫銻鉛礦可浮性較好，pH＞6.0后其可浮性迅速下降；鐵閃鋅礦回收率隨著pH值增加快速下降，至pH＝6.0后趨于平穩(wěn)；六方磁黃鐵礦回收率在pH＝6.0時(shí)達(dá)到最小值（8.98%）。綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)選取pH＝6.0。

2.2.2 CSU61用量對(duì)硫化礦浮選的影響

以15 mg／L水楊羥肟酸模擬廢水為浮選用水，在礦漿pH＝6.0、捕收劑25＃黑藥和起泡劑MIBC用量均為10 mg／L條件下，研究了抑制劑CSU61用量對(duì)鉛銻鋅硫化礦浮選的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 含水楊羥肟酸捕收劑廢水體系下抑制劑CSU61用量對(duì)硫化礦可浮性的影響

由圖5可見，隨著CSU61用量增加，鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦可浮性均迅速下降，在CSU61用量50 mg／L時(shí)回收率均達(dá)到最小值，繼續(xù)增加CSU61用量，礦物回收率變化不大；整個(gè)試驗(yàn)區(qū)間內(nèi)，脆硫銻鉛礦可浮性基本保持不變。適宜的CSU61用量為50 mg／L。結(jié)果表明，在含水楊羥肟酸捕收劑廢水體系中，使用適量抑制劑可有效分離脆硫銻鉛礦與鐵閃鋅礦、六方磁黃鐵礦。

2.3 紅外光譜測(cè)試結(jié)果

水楊羥肟酸、CSU61和25＃黑藥紅外光譜檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。15 mg／L水楊羥肟酸模擬廢水中，在CSU61用量50 mg／L、25＃黑藥用量10 mg／L、pH＝6.0條件下，分別測(cè)定了脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦與藥劑作用前后的紅外光譜圖，結(jié)果見圖7。

圖7 水楊羥肟酸廢水體系下礦物與藥劑作用前后紅外光譜圖

由圖6～7可見，脆硫銻鉛礦原礦特征峰為1 005.30 cm-1、618.13 cm-1［11］，鐵閃鋅礦原礦特征峰為595.41 cm-1、628.94 cm-1、1 717.23 cm-1［11］，六方磁黃鐵礦原礦的特征峰為1 016.05 cm-1［12］。在水楊羥肟酸廢水體系下，未添加任何浮選藥劑時(shí)，在波數(shù)1 400～1 700 cm-1范圍內(nèi)，3種礦物的紅外光譜圖均出現(xiàn)明顯的水楊羥肟酸特征峰，表明水楊羥肟酸在礦物表面均產(chǎn)生了較強(qiáng)的吸附。在水楊羥肟酸廢水體系下單獨(dú)添加CSU61后，脆硫銻鉛礦紅外光譜圖中除1 438.16 cm-1（苯環(huán)骨架的C—C振動(dòng)峰）、1 591.82 cm-1（N—H）、1 719.26 cm-1（CO）處歸屬于水楊羥肟酸的振動(dòng)吸收峰外，并未觀察到CSU61特征峰，說(shuō)明CSU61在脆硫銻鉛礦表面的吸附極其微弱；依次添加CSU61和25＃黑藥，在1 006.59～1 586.06 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)許多25＃黑藥官能團(tuán)吸附峰，表明有大量25＃黑藥在脆硫銻鉛礦表面吸附，證明了水楊羥肟酸體系下CSU61對(duì)脆硫銻鉛礦可浮性影響不大。單獨(dú)添加CSU61后，鐵閃鋅礦在1 014.96 cm-1出現(xiàn)了SO的振動(dòng)峰，且發(fā)生了35.37 cm-1的位移；六方磁黃鐵礦表面在729.82 cm-1、941.18 cm-1處分別出現(xiàn)了歸屬于CSU61的S—O—S和SO振動(dòng)峰，且分別發(fā)生了78.78 cm-1和38.41 cm-1的位移，表明CSU61在鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦表面產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)吸附。依次添加CSU61和25＃黑藥后，鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦紅外光譜圖均未發(fā)生明顯改變，表明25＃黑藥在鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦表面的吸附作用較為微弱，即CSU61嚴(yán)重抑制了25＃黑藥在鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦表面的吸附。

圖6 藥劑紅外光譜圖

3 結(jié) 論

1）單獨(dú)添加捕收劑25＃黑藥時(shí)，對(duì)比去離子水體系，含水楊羥肟酸捕收劑廢水對(duì)脆硫銻鉛礦可浮性影響不大，且不利于鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦的浮選，可見含水楊羥肟酸捕收劑廢水能促進(jìn)脆硫銻鉛礦與鐵閃鋅礦或六方磁黃鐵礦的浮選分離。當(dāng)水楊羥肟酸廢水初始濃度大于15 mg／L時(shí)，脆硫銻鉛礦與鐵閃鋅礦分離效果更好，但此時(shí)六方磁黃鐵礦回收率仍保持在80%左右，表明僅依靠捕收劑25＃黑藥無(wú)法實(shí)現(xiàn)脆硫銻鉛礦與鐵閃鋅礦、六方磁黃鐵礦的有效分離。

2）抑制劑CSU61顯著降低了鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦可浮性。在含15 mg／L水楊羥肟酸捕收劑廢水體系下，當(dāng)?shù)V漿pH＝6.0、抑制劑CSU61用量50 mg／L、捕收劑25＃黑藥用量10 mg／L時(shí)，脆硫銻鉛礦可與鐵閃鋅礦、六方磁黃鐵礦有效分離。

3）紅外光譜分析結(jié)果顯示，在含水楊羥肟酸捕收劑廢水體系下，抑制劑CSU61可以有效抑制25＃黑藥在鐵閃鋅礦和六方磁黃鐵礦表面的吸附，而不影響25＃黑藥在脆硫銻鉛礦表面的吸附，因此可以取得較好的分離效果。