金楠皓，劉宇奇，王開明，王新穎，李 瑋

(1.昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，云南 昆明 650500; 2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引 言

金屬有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks,簡(jiǎn)稱 MOFs)又名金屬功能配合物，是近十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)[1]、良好的吸附[2]、傳感[3- 4]、磁性[5]和熒光[6]性能，備受國內(nèi)外科研工作者的青睞.通過現(xiàn)有的合成方法，可以將許多有機(jī)或者無機(jī)材料的特殊性能都嵌入到這些材料的多孔和單分散框架當(dāng)中[7-9].另外, 金屬有機(jī)框架材料還可通過改變連接結(jié)點(diǎn)(金屬離子)和橋連配體，從而設(shè)計(jì)出目標(biāo)超分子骨架構(gòu)型，如此一來就賦予了MOFs幾何構(gòu)型和應(yīng)用性能的多樣性[10-11]. 在金屬有機(jī)框架材料諸多應(yīng)用研究領(lǐng)域中，針對(duì)分子的磁學(xué)的研究仍然是一個(gè)熱門領(lǐng)域.金屬有機(jī)骨架材料的磁學(xué)性質(zhì)與金屬離子的特性、金屬離子之間的橋聯(lián)相互作用、中心離子的配位場(chǎng)等有著密切關(guān)系.并且配位環(huán)境的微小變化都能引起骨架材料磁性行為的較大改變.迄今為止，金屬有機(jī)框架材料的磁性研究大多數(shù)都集中在鑭系元素上,而不是過渡金屬.然而，過渡金屬中鈷離子在不同的配位材料中具有可變的磁各向異性，這就使得基于鈷離子的有機(jī)框架材料的磁性研究更具研究意義.合成鈷離子的磁性有機(jī)框架材料，配體種類和合成方法的選擇尤為重要.

例如SCSC(Single-Crystal-to-Single-Crystal)轉(zhuǎn)換法[12]，是一種采用對(duì)配位溶劑分子的可逆交換而引起金屬結(jié)點(diǎn)周圍配位環(huán)境的改變，進(jìn)一步引起電子自旋態(tài)的改變的合成方法.這種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MOFs鐵電磁性行為的調(diào)控.Dong[13]等人合成的極性同手性結(jié)構(gòu)的三維螺旋鈷金屬有機(jī)框架[{Co2(L)-(bpe)(H2O)}·5H2O]n，成為首個(gè)利用SCSC轉(zhuǎn)換法來實(shí)現(xiàn)MOFs的鐵電和光電行為調(diào)節(jié)的例子，為制作MOFs光電磁開關(guān)提供了借鑒. 另外，水熱合成技術(shù)也是合成金屬有機(jī)骨架材料的一種常用方法. 這種方法是將有機(jī)配體、金屬離子、有機(jī)溶劑或去離子水等混合，放入密封容器，加熱到一定溫度(100～300 ℃)，在自生壓力(可高達(dá)10.132 5 MPa)下反應(yīng). 該方法合成時(shí)間較短，而且解決了前軀體不溶解的問題，并且大大增加了合成路線和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性，更重要的是這種方法合成得到的MOFs晶體形狀完美[14]. Wang等人[15]利用含多個(gè)配位原子的多羧基咪唑橋鏈配體，采用水熱合成技術(shù)組裝得到五種Co(II)/Ni(II)的磁性金屬有機(jī)骨架，其中4,5-咪唑二羧酸衍生物配體和金屬結(jié)點(diǎn)幾乎以完全線性鏈狀方式連接. 磁性分析揭示了N、O雙螯合的咪唑二羧酸衍生物配體沿其配體鏈傳遞反鐵磁相互作用. 自旋耦合常數(shù)分別為：-4.89，-17.8，-6.55，-7.35和-19.6 cm-1. 雖然咪唑二羧酸衍生物配體的μ2-η2N,O︰η2N′,O′配位模式主導(dǎo)了金屬有機(jī)框架材料的組裝及磁性鏈中順磁離子之間的磁性交換，但磁性交換耦合很大程度上取決于金屬中心的性質(zhì).

隨著MOFs在各個(gè)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，每個(gè)領(lǐng)域?qū)OFs需求的增長遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過新MOFs合成的供給，因此合成新的MOFs仍然是一個(gè)重要且有意義的研究方向.要想得到結(jié)構(gòu)新穎，性能優(yōu)良的MOFs，配體的選擇至關(guān)重要.在諸多配體中，含有羧酸基團(tuán)的配體是比較熱門的合成配體[16]，這是由于羧基配體可以看成是硬堿，與高價(jià)金屬離子能夠形成較為穩(wěn)定的配合物；同時(shí)，多羧基配體作為剛性配體，在形成配合物時(shí)往往表現(xiàn)出較為優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐酸性[17]，并且這類配體中的氧原子具有多種配位模式，從而導(dǎo)致羧基配體組裝的MOFs往往具有豐富多樣的結(jié)構(gòu).再者，羧基配體還是一種能傳遞強(qiáng)磁性偶聯(lián)作用的橋接配體[18]. 在諸多羧基配體中, 4,4′-二羧基二苯醚具有靈活、構(gòu)象自由的優(yōu)點(diǎn)，能夠適應(yīng)金屬離子的配位環(huán)境，是構(gòu)建多核骨架的理想材料.Wang等人[19]利用4,4′-二羧基二苯醚和4,4′-聯(lián)吡啶(4,4′-bpy)通過水熱合成法成功合成出了一種Zn-MOFs，并對(duì)芳香硝基酚與甲硝唑具有高靈敏度的熒光檢測(cè)能力.Qin等人[20]利用4,4′-二羧基二苯醚和4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑配體同樣也采用水熱技術(shù)組裝得到一種多功能MOFs，這種功能材料對(duì)氫氣表現(xiàn)出較好的吸附性能，在一個(gè)大氣壓條件下對(duì)氫氣的吸附量可以達(dá)到165.2 cm3/g(1.52%)，并且高于MOF-5、MOF-177和ZSM-5這一類經(jīng)典儲(chǔ)氫材料.此外，該功能材料在水體中對(duì)Cr3+、CrO42-和Cr2O72-具有較高的選擇吸附響應(yīng)，其檢出限分別為10.25、0.3、9.8 μM，并且對(duì)CrO42-和Cr2O72-的檢測(cè)至少可以重復(fù)使用三次以上.

而另一種羧基配體5-氨基間苯二甲酸則是具有N、O雙官能團(tuán)的配體，這類多官能團(tuán)配體往往容易組裝得到具有豐富幾何結(jié)構(gòu)的功能材料，并且易于通過后合成修飾方法對(duì)MOFs進(jìn)行改性和功能化組裝[21].此外這類含有較多配位原子的配體所形成的MOFs往往具有更高的穩(wěn)定性[17]，因此它們的應(yīng)用范圍更為廣泛.Xu等人[22]利用5-氨基間苯二甲酸和Cu(II)合成了具有開放金屬位點(diǎn)的Cu-MOF，通過后修飾合成方法，將巰基引入到MOFs的開放金屬位點(diǎn)中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中Hg(II)的吸附，吸附量為173 mg/g，在經(jīng)過四次吸附、脫吸附循環(huán)后吸附量仍高達(dá)141 mg/g，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性.Jiang等人[23]報(bào)道了利用5-氨基間苯二甲酸合成的單環(huán)功能材料ZnAPA，該MOFs具有多個(gè)2D層狀結(jié)構(gòu)，且每個(gè)2D層狀的孔徑約為0.82 nm，這種大孔徑的結(jié)構(gòu)不僅可以讓客體分子順利通過，還能為主客體離子之間發(fā)生相互作用提供必要場(chǎng)所.

基于上述研究意義，本文選用5-氨基間苯二甲酸、4,4′-二羧基二苯醚兩種有機(jī)物作為橋連配體，和具有特殊磁異向性和自旋量子數(shù)的Co(II)離子為中心離子，采用水熱技術(shù)合成了兩種MOFs：{[Co(AIP)(H2O)]·2H2O}n(1)，[Co2(HOBA)4(H2O)4]n(2). 并用X單晶衍射、X射線粉末衍射、熱重分析、紅外和元素分析對(duì)其進(jìn)行了表征.此外，還對(duì)兩種MOFs的磁學(xué)性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：5-氨基間苯二甲酸、4,4′-二羧基二苯醚都是阿拉丁試劑(中國上海)；CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、NaOH是天津市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純?cè)噭?；所有試劑均沒有進(jìn)一步純化.

DZ-1型攪拌器、AVATAR FT-IR 360型紅外光譜儀、DHG-2050C電熱鼓風(fēng)干燥箱、GmbH VarioEL型元素分析儀、Agilent SuperNova微焦斑單晶衍射儀(Cu光源)、Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀(非單色CuKα輻射)、MPMS(SQUID)-XL型磁測(cè)量系統(tǒng).

1.2 配合物的合成

配合物{[Co(AIP)(H2O)]·2H2O}n(1)的合成步驟：稱取5-氨基間苯二甲酸 (H2AIP) (0.15 mmol，0.027 2 mg) ，NaOH (0.4 mmol，0.016 mg)，CoCl2·6H2O (0.2 mmol，0.047 6 mg)溶解到12 mL的蒸餾水中，充分混合均勻后轉(zhuǎn)入25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120 ℃條件下恒溫晶化4 d，最后以5 ℃/h的速率程序降溫至室溫，得酒紅色塊狀晶體(產(chǎn)率54.9%，基于Co).元素分析，C8H11CoNO7，理論計(jì)算值：C，32.86%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；H，3.77%；N，4.79%.實(shí)驗(yàn)值：C，32.55%；H，3.67%；N，4.57%.FTIR分析主要數(shù)據(jù) (KBr壓片，cm-1) ν：3 394.70(w)，3 148.56(m)，1 567.49(s)，1 434.51(s)，1 385.02(s)，1 028.94(w)，955.96(w)，784.83(w)，683.55(w)，597.25(w) (w表示弱峰，m表示中強(qiáng)峰，s表示強(qiáng)峰，下同).CCDC號(hào)為2051948.

配合物[Co2(HOBA)4(H2O)4]n(2)的合成方法與配合物(1)的合成類似，除了將配合物(1)中的5-氨基間苯二甲酸換成4,4′-二羧基二苯醚 (H2OBA)，CoCl2·6H2O換成CoSO4·7H2O即可.得到粉色片狀晶體(產(chǎn)率65.3%，基于Co).元素分析(C56H44Co2O24)，理論計(jì)算值：C，55.14%；H，3.61%.實(shí)驗(yàn)值：C，54.87%；H，3.58%.FTIR分析主要數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1) ν：3 327.00(m)，3 075.14(m)，2 832.13(m)，2 562.33(m)，1 667.50(s)，1 595.81(s)，1 538.97(s)，1 379.43(s)，1 246.39(s)，932.80(m)，767.04(m)，654.54(w)，550.79(w).CCDC號(hào)為2051949.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

表1 配合物晶體學(xué)參數(shù)和測(cè)定數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 {[Co(AIP)(H2O)]·2H2O}n(1)的結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射分析表明配合物1屬于P1空間點(diǎn)群，三斜晶系晶體結(jié)構(gòu)；其每一個(gè)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元都包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Co2+、一個(gè)完全去質(zhì)子化的AIP配體，一個(gè)配位水分子和兩個(gè)游離水分子，如圖1(a)所示.中心離子Co2+以六配位方式與來自四個(gè)不同AIP配體中的一個(gè)氮原子(N1#3)、四個(gè)羧基氧原子(O2，O2#1，O3#2，O4#2)以及來自溶劑水分子中的一個(gè)氧原子(O1W)配位，形成一個(gè)扭曲的{CoNO5}八面體幾何單元.其中Co-O鍵的鍵長范圍為0.202 5(3)～0.224 7(3) nm，Co-N鍵的鍵長為0.224 7(3) nm；O-Co-O的鍵角范圍是59.23(9)°～150.99(1)°，O-Co-N的鍵角范圍是85.36(1)°～176.28(1)°(表2)，鍵長鍵角都在其正常范圍內(nèi).通過計(jì)算得到以O(shè)4#2-Co1-O3#2形成的平面與以O(shè)1-Co1-O1W形成的平面之間的二面角為10.98(6)°，其赤道面上的四個(gè)氧原子并非都在同一個(gè)平面上.

如圖1(b)所示，來自AIP配體的兩個(gè)羧酸根基團(tuán)和一個(gè)氨基基團(tuán)表現(xiàn)出μ4-η1O∶η1O′∶η2O″,O?︰η1N的橋鏈模式(參見圖3(a))，連接四個(gè)金屬Co2+形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；為了更能清晰地分析配合物的結(jié)構(gòu)，采用TOPOS4.0軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.從拓?fù)浣嵌葋砜?，每個(gè)中心Co2+與4個(gè)橋連AIP連接；同理，每個(gè)AIP配體也將相鄰的四個(gè)Co2+連接起來，整個(gè)配合物可以看作一個(gè)4-連接模式，其拓?fù)浞?hào)為{44·62}(圖1(c)).由于非共價(jià)鍵 (像氫鍵和芳香族類的π-π共軛鍵)的相互作用和自行組裝有利于超分子結(jié)構(gòu)的形成[26-27]，在這些2D網(wǎng)絡(luò)中，與Co2+配位的水分子和2D網(wǎng)絡(luò)外未配位的游離水分子又形成了豐富的氫鍵(表3)，如此一來，2D層進(jìn)一步拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖1(d)所示.

圖1 (a) Co(II)的配位環(huán)境橢球圖(50%) (所有的氫原子已經(jīng)被省略)；(b) Co(II)經(jīng)羧酸基團(tuán)和N原子鏈接形成二維平面結(jié)構(gòu)；(c) 配合物1的4連接二維拓?fù)鋱D，拓?fù)浞?hào)為{44·62}(粉紅色的節(jié)點(diǎn)代表Co(II)，橙色的節(jié)點(diǎn)代表AIP配體)； (d) 二維結(jié)構(gòu)通過氫鍵形成三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) The coordination environment of the Co(II) atoms in complex 1 (thermal ellipsoids are drawn at 50% probability, and all the H atoms are omitted); (b) two-dimensional planar structure linked by carboxylate groups and N atoms; (c) topological view of the 4-connected network of complex 1 with {44·62}topology (pink nodes represent Co(II), and the orange ones represent the AIP ligands); (d) the 3D supramolecular network of complex 1 packed by hydrogen bonding

2.1.2 [Co2(HOBA)4(H2O)4]n(2)的結(jié)構(gòu)

配合物2的晶體為三斜晶系，P1空間點(diǎn)群；每個(gè)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元中有兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Co2+，四個(gè)部分去質(zhì)子化的H-OBA配體以及四個(gè)配位水分子.如圖2(a)所示，Co1以六配位的形式，與四個(gè)H-OBA配體上的四個(gè)O原子(O17、O1、O17#1、O1#1)、兩個(gè)溶劑水分子中的兩個(gè)O原子(O1W、O1W#1)配位形成八面體幾何構(gòu)型.Co(2)以同樣的方式與四個(gè)H-OBA配體的四個(gè)O原子(O2、O15、O6、O16#2)、兩個(gè)溶劑水分子中的兩個(gè)O原子(O3W、O2W)配位.其中來自羧基的四個(gè)O原子均位于其赤道面，配位水對(duì)稱分布在其軸線方向.Co1和Co2通過一個(gè)部分去質(zhì)子化的H-OBA配體的兩個(gè)羧基氧以μ2-O連接.其中，Co-O的鍵長范圍是0.206 3(5)～0.213 7(4) nm，O-Co-O的鍵角范圍是86.75(2)°～180.00(1)°,鍵長鍵角都在其正常范圍內(nèi)[28-29](表2).

表2 配合物的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

每個(gè)H-OBA配體以μ2-η1O∶η1O′的橋連方式連接兩個(gè)不同的六配位的Co2+(參見圖3(b))，圖2(b)為從c軸方向看，每個(gè)Co2+由四個(gè)c軸朝向的羧基配體連接(c軸朝向的H-OBA配體已經(jīng)被簡(jiǎn)化，只留下了羧酸基團(tuán))；具體來說，一個(gè)H-OBA配體中的一個(gè)羧酸基團(tuán)上的兩個(gè)O原子(O1和O2)分別連接兩個(gè)Co2+(Co1和Co2)，Co1離子和Co2離子又再次分別與另外三個(gè)H-OBA配體中的三個(gè)羧酸配體中的一個(gè)O原子配位(O1#1, O17, O17#1和O6, O15, O16#2)，這樣周而復(fù)始地?zé)o限延伸下去，就形成了二維平面結(jié)構(gòu)(圖2(b)).從拓?fù)浣嵌葋砜?，將H-OBA羧酸配體簡(jiǎn)化為一條線，兩個(gè)中心Co2+簡(jiǎn)化為一個(gè)藍(lán)色小球，雙核結(jié)構(gòu)單元通過四個(gè)有機(jī)羧酸配體連接相鄰的四個(gè)雙核結(jié)構(gòu)單元，最終拓展成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)配合物也可看作一個(gè)四連接的sql二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，拓?fù)浞?hào)表征為{44·62}，如圖2(c)所示.更值得一提的是，由于配合物中羧酸配體的另一端存在未去質(zhì)子化的羧酸基團(tuán)，這些羧酸基團(tuán)和已經(jīng)去質(zhì)子化的羧酸基團(tuán)之間又形成了豐富的氫鍵(見表3).如此一來，二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的層與層之間，借助氫鍵作用力最終也形成了三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[29-30],見圖2(d).

表3 配合物的部分氫鍵的鍵長(nm)和鍵角(°)

圖2 (a) Co(II)的配位環(huán)境熱橢球圖(50%) (所有的氫原子已經(jīng)被省略); (b) Co(II)經(jīng)羧酸基團(tuán)鏈接形成二維平面結(jié)構(gòu); (c) 配合物2的4連接二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，拓?fù)浞?hào)為{44·62}，藍(lán)色的小球代表Co(II)，白色的棒狀代表H-OBA配體; (d) 二維結(jié)構(gòu)通過氫鍵形成三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.2 (a) The coordination environment of the Co(II) atoms in complex 2 (thermal ellipsoids are drawn at 50% probability, and all the H atoms are omitted); (b) two-dimensional planar structure linked by carboxylate groups；(c) topological view of the 4-connected network of complex 2 with {44·62}topology (blue balls represent the Co(II) and the white bonds represent the H-OBA ligands)；(d) the 3D supramolecular network of complex 2 packed by hydrogen bonding

圖3 (a) H2AIP以μ4-η1O∶η1O′∶η2O″,O?∶η1N的橋連方式連接金屬原子;(b)H2OBA以μ2-η1O∶η1O′的橋連方式連接金屬原子Fig.3 (a) H2AIP links metal atoms in μ4-η1O∶η1O′∶η2O″,O?∶η1N link mode;(b) H2OBA links metal atoms in μ2-η1O∶η1O′ link mode

C8H11CoNO7對(duì)稱操作：#1=-x, 1-y, 1-z;#2=-1+x, +y, 1+z; #3=1-x, -y, 1-z; #4=1+x, +y, -1+z

C56H44Co2O24對(duì)稱操作：#1=2-x, 1-y, 1-z; #2=-1+x, +y, +z; #3=2-x, -y, 1-z; #4=1-x, -y, 1-z;

#5=1+x, +y, +z

C8H11CoNO7對(duì)稱操作：#1=-x, 1-y, 1-z;#2=-1+x, +y, 1+z；

C56H44Co2O24對(duì)稱操作：#1=2-x, 1-y, 1-z; #2=-1+x, +y, +z

2.2 傅里葉紅外光譜分析

如圖4所示，配合物1在3 472 cm-1出現(xiàn)的峰可歸因于配位水分子的存在.在5-氨基間苯二甲酸配體(H2AIP)中，1 697 cm-1附近出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)峰, 1 551 cm-1和1 398 cm-1處出現(xiàn)的峰分別為羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；而在配合物1中C=O伸縮振動(dòng)峰移動(dòng)至1 692 cm-1附近, 羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別移動(dòng)至1 568 cm-1和1 425 cm-1附近；說明羧酸基團(tuán)與金屬離子發(fā)生了配位. 在4,4’-二羧基二苯醚(H2OBA)中，1 686 cm-1附近出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)峰, 1 593 cm-1和1 421 cm-1處出現(xiàn)的峰則分別為羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；而在配合物2中C=O伸縮振動(dòng)峰移動(dòng)至1 688 cm-1附近，羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別移動(dòng)至1 595 cm-1和1 379 cm-1附近處, 說明該配體中羧酸基團(tuán)也與金屬離子發(fā)生了配位. 這些都與解析得到的單晶結(jié)構(gòu)相吻合.

圖4 配合物1和2的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of complexes 1 and 2

2.3 X射線粉末衍射

配合物1、2的X射線粉末衍射譜圖如圖5所示，綠色譜線和紅色譜線分別表示根據(jù)配合物1、2單晶衍射數(shù)據(jù)模擬得到的理論譜圖，從該圖看出兩個(gè)配合物的實(shí)測(cè)PXRD譜圖與理論模擬譜圖的衍射峰的位置基本一致，且未出現(xiàn)雜的衍射峰，說明所得產(chǎn)物的純度較高.

圖5 配合物1和2的PXRD圖Fig.5 PXRD patterns for complexes 1 and 2

2.4 變溫磁化率

在溫度為2～300 K、外加磁場(chǎng)為1 000 Oe的條件下，對(duì)合成的配合物1和配合物2的變溫磁化率進(jìn)行測(cè)試.如圖6所示，當(dāng)溫度達(dá)到300 K時(shí)，配合物1的mT值為1.877 cm3·K/mol，與一個(gè)未耦合的Co(II) (S=3/2，g=2)理論mT值(1.876 cm3·K/mol)基本一致.隨著溫度的降低，mT值緩慢減小，m值逐漸增大，當(dāng)溫度降到14～2 K的過程中，mT值急劇降低至0.951 cm3·K/mol，m的值則迅速升高至0.477 cm3·K/mol，這些現(xiàn)象清楚地說明了該配合物具有反鐵磁性.配合物1在2～300 K范圍內(nèi)磁性數(shù)據(jù)符合Curie-Weiss定律，線性擬合得到該物質(zhì)的居里常數(shù)C=1.872 cm3·K/mol，居里外斯溫度Θ=-1.478 K，Θ值擬合為負(fù)數(shù)進(jìn)一步證明配合物具有反鐵磁性相互作用.

圖6 配合物1和2的m、mT以及m-1對(duì)溫度T變化曲線Fig.6 Temperature dependences of m, mT andm-1 of complexes 1 and 2

配合物2的mT值在300 K時(shí)為5.405 cm3·K/mol，大于兩個(gè)自旋未耦合Co(II)離子的理論值(S=3/2，g=2，mT=3.751 cm3·K/mol)，這是由于Co(II)離子4T1g基態(tài)軌道貢獻(xiàn)的結(jié)果[27,31].與配合物1不同的是，隨著溫度下降，mT持續(xù)減少，到38.9～30 K的時(shí)候，mT反而增加，在30 K時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)峰值，為4.325 cm3·K/mol，這歸咎于在該體系中產(chǎn)生了弱的鐵磁相互作用，這是由于相鄰的兩個(gè)Co(II)中心通過其赤道面的順式-反式的橋連羧基產(chǎn)生了一種單一性的磁交換路徑[15,29]；繼續(xù)降溫，當(dāng)下降到2 K的時(shí)候，mT急劇下降至3.084 cm3·K/mol，這主要?dú)w因于Stark亞能級(jí)的解居和/或明顯的晶體場(chǎng)效應(yīng).配合物在61～300 K范圍內(nèi)符合Curie-Weiss定律，線性擬合得到居里常數(shù)C=0.175 cm3·K/mol，居里外斯溫度Θ= -0.524 K，Θ擬合值為負(fù)數(shù)，且絕對(duì)值數(shù)值較小，進(jìn)一步證明配合物2和配合物1(Θ=-1.478 K) 一樣，具有弱的反鐵磁性相互作用.

2.5 熱重分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率為10 ℃/min的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)配合物1和2的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究.如圖7所示，配合物1和2的第一次質(zhì)量損失分別出現(xiàn)在76～265 ℃和93～173 ℃的溫度范圍內(nèi)，這些質(zhì)量的損失對(duì)于配合物1來說，是失去了配位水分子和游離水分子；對(duì)于配合物2來說，是失去了配位水分子. 針對(duì)配合物1，在325～446 ℃溫度范圍內(nèi)，重量損失的總量達(dá)到79.4% (理論計(jì)算值為74.3%)，歸咎于有機(jī)骨架的分解，最后形成相應(yīng)的氧化物(CoO). 對(duì)于配合物2，在297～484 ℃溫度范圍內(nèi)，重量損失總量為90.2% (理論計(jì)算值為87.7%)，這也歸咎于配合物2中有機(jī)骨架的坍塌，最后也形成相應(yīng)的氧化物(CoO). 通過以上分析可以得出，配合物1和2具有較好的熱穩(wěn)定性.

圖7 配合物1和2的熱重和熱重微分分析曲線Fig.7 TG and DTG curves of complexes 1 and 2

3 結(jié) 論

采用水熱合成法合成了兩種Co(II)的二維金屬配合物{[Co(AIP)(H2O)]·2H2O}n(1)和[Co2(HOBA)4(H2O)4]n(2).結(jié)構(gòu)分析表明：配合物1和2均以4-連接模式形成二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且二者的拓?fù)浞?hào)均為{44·62}，并都借助于豐富的氫鍵作用力拓展成三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).熱重分析表明，兩者均具有較好的熱穩(wěn)定性.磁性測(cè)試表明兩者的mT隨T的變化規(guī)律相同，說明二者都具有反鐵磁性，但降溫在38.9～30 K時(shí)，配合物2出現(xiàn)了弱的鐵磁現(xiàn)象，這主要是由于相鄰Co(II)離子通過其赤道平面順式-反式羧基配體的μ2-O獲得一種單一性的磁交換路徑. 配合物1和2擬合得到的居里外斯溫度Θ分別為-1.48 K和-0.524 K，再次證明了反鐵磁性相互作用的存在.