陳東東，甘有為，易健宏，白海龍，張 欣，嚴(yán)繼康,4，秦俊虎，盧紅波，趙玲彥

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093； 2.云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650000；3.云南錫業(yè)錫材有限公司，云南 昆明 650217； 4.西南石油大學(xué) 工程學(xué)院，四川 南充 637001)

0 引 言

隨著印刷電路板[1]的組裝密度不斷提高，焊點(diǎn)[2]接頭的尺寸越來(lái)越小，使焊點(diǎn)接頭服役條件越來(lái)越嚴(yán)苛[3].焊點(diǎn)的可靠性[4-5]和服役時(shí)長(zhǎng)[6-7]主要取決于焊點(diǎn)在焊接時(shí)和服役過(guò)程中，焊料與基材界面處形成的微觀組織的性能[8].界面金屬間化合物的增厚、孔洞、微裂紋等均為導(dǎo)致電子器件斷裂失效的原因.

焊料合金熔融后與Cu焊盤(pán)的連接，焊接過(guò)程中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[9]而生成界面化合物層，焊接完成后的元素?cái)U(kuò)散過(guò)程[10]又會(huì)對(duì)界面可靠性產(chǎn)生影響.焊點(diǎn)的界面結(jié)構(gòu)對(duì)焊點(diǎn)的可靠性尤為重要. 由于金屬間化合物[11]通常比焊料硬且脆，在應(yīng)力的作用下容易萌生微裂紋并擴(kuò)展，所以金屬間化合物層連續(xù)均勻且薄厚適中對(duì)焊料可靠性的提高尤為重要.Sn3.5Ag、SnAgCu系焊料合金的焊接性能成為科研人員關(guān)注的重點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)Sn3.5Ag/Cu界面金屬間化合物層厚度變化與化合物層的分解有著密切關(guān)系，添加一定的微合金元素能抑制界面金屬間化合物的生長(zhǎng).當(dāng)釬焊接頭在70 ℃以上時(shí)效時(shí)，釬焊時(shí)形成的扇貝狀金屬間化合物轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，金屬間化合物的生長(zhǎng)厚度與時(shí)效時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系，其生長(zhǎng)受擴(kuò)散機(jī)制控制[12-16].

本實(shí)驗(yàn)選擇目前需求旺盛的低銀SnAgCu系無(wú)鉛焊料[13]為研究對(duì)象，研究其與銅焊盤(pán)的焊接界面結(jié)構(gòu)，分析其界面成分，通過(guò)高溫高濕實(shí)驗(yàn)，模擬電子產(chǎn)品的服役條件，分析界面結(jié)構(gòu)及成分的變化.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中Ag、Cu分別以中間合金Sn3Ag、Sn10Cu(本實(shí)驗(yàn)的合金均采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的形式加入.按照計(jì)算量稱(chēng)取需要的合金，采用SM-600型無(wú)鉛熔錫爐在270 ℃熔煉純度為99.95的純錫，待完全熔化后，分別加入Sn10Cu和Sn3Ag，用鏟刀進(jìn)行攪拌使其充分混合均勻后，進(jìn)行澆鑄圓柱狀樣品以備做焊點(diǎn)使用.為保證實(shí)驗(yàn)焊盤(pán)的表面一致性，實(shí)驗(yàn)采用純銅板作為焊接用焊盤(pán)進(jìn)行焊點(diǎn)的制備，時(shí)效試驗(yàn)按照IPC-TM-650-2-6-14-1《Electrochemical Migration Resistance Test》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，選定85 ℃、85%RH為試驗(yàn)環(huán)境，試驗(yàn)時(shí)間分別為10 h、30 h、50 h、100 h，恒溫恒濕箱儀器型號(hào)為EC-85MHHP-C.試驗(yàn)完成后采用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行鑲樣，然后進(jìn)行金相打磨、拋光，拋光完成后的樣品使用成分為2%HNO3+5%HCl+93%CH3OH的腐蝕劑進(jìn)行腐蝕.金屬間化合物層的厚度測(cè)量采用兩種方法：一種采用Nano Measure[14]軟件測(cè)量，選用金相顯微鏡型號(hào)為Axio Scope A1，根據(jù)標(biāo)尺測(cè)量金相照片中金屬間化合物的平均厚度；另一種則為電鏡線掃描，分析金屬間化合物的元素含量比，根據(jù)原子分布計(jì)算金屬間化合物層的成分以及厚度.本次實(shí)驗(yàn)將以上兩種方法結(jié)合，對(duì)界面結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行進(jìn)一步分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬間化合物斷面形貌

電子焊接工藝中，焊接接頭處的金屬間化合物層的厚度和形貌對(duì)接頭的服役可靠性有著重要的影響.

在研究焊接界面結(jié)構(gòu)及成分之前，對(duì)焊接界面的形貌進(jìn)行分析. 合金化合物屬于硬脆相，與焊料合金的彈性模量具有較大的差異性，在熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力的作用下萌生微裂紋，隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，微裂紋的進(jìn)一步發(fā)展而發(fā)生斷裂失效.為了對(duì)比分析Ag含量對(duì)界面形貌的影響，先采用掃描電鏡對(duì)幾種焊料合金界面進(jìn)行表征.圖1為不同Ag含量的合金焊接完成后未經(jīng)過(guò)時(shí)效實(shí)驗(yàn)的焊點(diǎn)界面金屬間化合物層的形貌.

圖1 焊點(diǎn)界面的掃描電鏡形貌圖Fig.1 SEM of the solder joint interface

由圖1可以看出，焊接完成后的焊接界面形貌往往是不平滑的，焊料一側(cè)的界面呈“扇貝狀”，界面金屬間化合物(Intermetallic Compound，IMC)層厚度在0.5 μm～1.5 μm之間，部分位置出現(xiàn)IMC層的異常長(zhǎng)大現(xiàn)象.研究發(fā)現(xiàn)，焊接界面的金屬間化合物主要為Cu6Sn5和Cu3Sn，焊接完成時(shí)主要為Cu6Sn5，此時(shí)Cu3Sn非常薄，很難觀察到. 田茹玉等[17]采用透射電鏡分析界面的物相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確定了焊接界面形成時(shí)Cu6Sn5和Cu3Sn同時(shí)生成.圖1中，Sn0.1Ag0.7Cu/Cu、Sn0.3Ag0.7Cu/Cu界面IMC層連續(xù)、均勻性良好，而Sn0.5Ag0.7Cu/Cu、Sn0.8Ag0.7Cu/Cu和Sn1.0Ag0.7Cu/Cu上存在一定的IMC層厚度不均勻現(xiàn)象，部分區(qū)域IMC層存在一定的“粗大”現(xiàn)象.導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能原因是隨著焊料合金基體中Ag含量的增加，而界面處Ag及Ag3Sn的含量也會(huì)增加，會(huì)抑制Cu6Sn5的生長(zhǎng)，即此處IMC層較為薄弱，宏觀上看IMC層呈現(xiàn)厚度不一致的現(xiàn)象.

2.2 時(shí)效時(shí)間對(duì)界面的影響

電子元器件在服役的過(guò)程中，隨著環(huán)境濕度、溫度及元器件發(fā)熱的影響，界面IMC層的厚度會(huì)增加.已有文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)由于IMC層與焊料合金的性能差異較大，隨著IMC層厚度的增加，當(dāng)溫度變化時(shí)，在應(yīng)力的作用下，很容易萌生微裂紋，并進(jìn)一步擴(kuò)展，進(jìn)而導(dǎo)致焊接接頭的失效[17].將焊點(diǎn)置于85 ℃、濕度為85%RH的環(huán)境下進(jìn)行時(shí)效實(shí)驗(yàn)，時(shí)效時(shí)長(zhǎng)為10 h、30 h、50 h、100 h.圖2～圖4為Sn0.1Ag0.7Cu/Cu、Sn0.3Ag0.7Cu/Cu、Sn1.0Ag0.7Cu/Cu三種焊點(diǎn)分別在(a)10 h、(b)30 h、(c)50 h、(d)100 h四種時(shí)效處理后的界面形貌圖.

(a)10 h (b)30 h (c)50 h (d)100 h圖2 Sn0.1Ag0.7Cu/Cu焊點(diǎn)在不同時(shí)效時(shí)間后的界面Fig.2 The interface of Sn0.1Ag0.7Cu/Cu solder joint after different aging time

(a)10 h (b)30 h (c)50 h (d)100 h圖3 Sn0.3Ag0.7Cu/Cu焊點(diǎn)在不同時(shí)效時(shí)間后的界面Fig.3 The interface of Sn0.3Ag0.7Cu/Cu solder joint after different aging time

(a)10 h (b)30 h (c)50 h (d)100 h圖4 Sn1.0Ag0.7Cu/Cu焊點(diǎn)在不同時(shí)效時(shí)間后的界面Fig. 4 The interface of Sn1.0Ag0.7Cu/Cu solder joint after different aging time

圖2為Sn0.1Ag0.7Cu/Cu焊點(diǎn)在不同時(shí)效時(shí)間后的界面形貌，對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，宏觀上焊接界面IMC層變得比較平滑，部分異常長(zhǎng)大的金屬間化合物顆粒消失，而且界面IMC層的厚度逐漸增加，即在85 ℃、85%RH條件下，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，通過(guò)界面合金元素?cái)U(kuò)散，IMC層逐漸變厚.

圖3～圖4為Sn0.3Ag0.7Cu/Cu和Sn1.0Ag0.7Cu/Cu焊接界面經(jīng)過(guò)不同時(shí)間時(shí)效后的界面金相圖，Li 等[10]研究了在150 ℃高溫時(shí)效下界面的結(jié)構(gòu)和性能的變化，發(fā)現(xiàn)時(shí)效初期，界面金屬間化合物層生長(zhǎng)需要的Cu元素主要來(lái)自焊料中的Cu元素的擴(kuò)散，本試驗(yàn)采用的時(shí)效環(huán)境為85 ℃、85%RH下進(jìn)行，相對(duì)比150 ℃來(lái)說(shuō)，元素?cái)U(kuò)散較為緩慢，所以經(jīng)過(guò)100 h的時(shí)效后，界面仍為“扇貝狀”，后續(xù)對(duì)界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析.

通過(guò)界面形貌分析發(fā)現(xiàn)，Sn0.1Ag0.7Cu/Cu焊點(diǎn)經(jīng)過(guò)10 h時(shí)效處理后，焊接界面化合物的形貌仍表現(xiàn)出典型的“扇貝狀”，其厚度不均勻，相對(duì)于未經(jīng)處理的焊點(diǎn)界面表面混亂程度略微下降，不平整的程度沒(méi)有發(fā)生變化；30 h時(shí)效處理后，異常凸起的“扇貝狀”減少，界面厚度的均勻性變得良好；50 h時(shí)效處理后的界面也沒(méi)有觀察到晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，凸起部分相對(duì)于凹下部分的厚度差繼續(xù)降低，界面的平整情況最好；100 h處理后的界面反而下降，凹凸程度加劇，相對(duì)于50 h的處理變化較大，其中襯度低的位置以Sn為主，經(jīng)過(guò)時(shí)效過(guò)程中的合金元素的擴(kuò)散后，界面化合物形貌發(fā)生了一定的變化，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，界面金屬間化合物晶粒長(zhǎng)大，變得均勻.以上不同現(xiàn)象的差異，有可能是因?yàn)闃悠分蠥g的含量不同，當(dāng)Ag的含量低至0.1%時(shí)，則在焊接界面處分布不均勻，直接導(dǎo)致界面處Ag3Sn含量不均勻，局部界面含量較高對(duì)界面的抑制作用較強(qiáng)，反之則弱；后續(xù)將分析焊料合金中Ag含量升高對(duì)界面結(jié)構(gòu)及形貌的影響.

焊點(diǎn)Sn0.3Ag0.7Cu/Cu界面和焊點(diǎn)Sn0.1Ag0.7Cu/Cu界面經(jīng)過(guò)10 h的時(shí)效具有相似的變化，10 h時(shí)效處理后的界面金屬間化合物層較薄，存在界面不連續(xù)的位置；30 h處理后，界面上觀察不到界面不連續(xù)的位置；30 h的界面的均勻性和平整度最好，隨后凹凸程度加重，50 h的界面的變化較小，但是100 h處理變化較大.焊點(diǎn)Sn1.0Ag0.7Cu/Cu 10 h時(shí)效處理的界面表面平整度最好，界面處沒(méi)有觀察到化合物異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象.結(jié)合時(shí)效處理和未經(jīng)過(guò)時(shí)效處理的焊點(diǎn)界面，從界面斷面形貌的角度分析，Sn0.1Ag0.7Cu/Cu的均勻性較好.由圖2～圖4進(jìn)行綜合分析可知，在以上三種焊料合金界面中均存在一定界面IMC層的厚度不均勻現(xiàn)象，局部金屬間化合物異常長(zhǎng)大.

2.3 金屬間化合物分布

由于電子焊接工藝溫度較低，在室溫下SnAgCu系焊料合金中只有Cu6Sn5、Cu3Sn和Ag3Sn三種合金化合物，在焊接界面存在三種金屬間化合物層：Cu+Cu3Sn層、Cu3Sn+Cu6Sn5層和Cu6Sn5+Sn層.根據(jù)原子序數(shù)襯度，掃描電鏡可以呈現(xiàn)出兩層襯度不同的金屬間化合物層，分別以Cu6Sn5和Cu3Sn為主.

由于界面直觀分辨難度較大，如圖5(a)，可以根據(jù)掃描電鏡中的線掃描分析可以準(zhǔn)確分辨金屬間化合物的分布結(jié)構(gòu)及其厚度，元素線掃描分析如圖5(b)所示.時(shí)效后的界面存在的兩種化合物Cu6Sn5和Cu3Sn，根據(jù)線分析中Ag在界面上的含量極少，因此可以根據(jù)Cu/Sn原子比來(lái)劃分不同成分的界面層.當(dāng)Cu原子百分比開(kāi)始下降、Sn原子百分比開(kāi)始上升時(shí)，為界面開(kāi)始的位置.此后，Cu/Sn開(kāi)始下降，Cu/Sn大于3時(shí)為Cu和Cu3Sn層；Cu/Sn小于3大于1.2為Cu3Sn和Cu6Sn5層；Cu3Sn小于1.2時(shí)為Cu6Sn5和Sn層.當(dāng)Sn原子百分比達(dá)到最大值、Cu原子百分比達(dá)到最小值時(shí)，可以認(rèn)為是界面結(jié)束的位置.

(a)界面形貌 (b)EDX譜圖 圖5 時(shí)效50 h后的焊點(diǎn)Sn0.1Ag0.7Cu/Cu界面線掃描分析Fig.5 The line scan analysis of Sn0.1Ag0.7Cu/Cu interface after 50 h aging

線掃描分析界面金屬間化合物分布的結(jié)果如表1所示，計(jì)算結(jié)果表明：隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬間化合物厚度增加.線掃描中Cu原子和Sn原子數(shù)量分布在界面處有個(gè)平穩(wěn)的臺(tái)階區(qū)域，說(shuō)明界面金屬間化合物層上形成了一塊成分穩(wěn)定、分布均勻的區(qū)域.該區(qū)域Cu/Sn小于1.2，對(duì)應(yīng)金屬間化合物為Cu6Sn5+Sn層.整個(gè)IMC層的金屬間化合物層以Cu6Sn5+Sn層為主，在時(shí)效過(guò)程中更趨于平滑，Cu+Cu3Sn層、Cu6Sn5+Sn層厚度和總厚度也隨時(shí)效時(shí)間增加.對(duì)比表中數(shù)據(jù)，線掃描的計(jì)算結(jié)果大于Nano Measure測(cè)量所得結(jié)果，因?yàn)榫€掃描計(jì)算沒(méi)有多點(diǎn)計(jì)算后取平均值的數(shù)據(jù)處理，并且Nano Measure測(cè)量過(guò)程中很難通過(guò)直觀判斷界面開(kāi)始及結(jié)束的位置.因此兩種方法只能分別在同等誤差情況下獨(dú)立計(jì)算比較，不能交叉對(duì)比.

表1 界面金屬間化合物層分布

2.4 金屬間化合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

界面后期生長(zhǎng)受擴(kuò)散控制，而原子在化學(xué)位梯度的作用下發(fā)生遷移行為[16].因此，有必要從動(dòng)力學(xué)的角度研究時(shí)效過(guò)程中界面結(jié)構(gòu)的變化.其中準(zhǔn)確測(cè)量界面厚度是進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)，焊接完成時(shí)，即時(shí)效實(shí)驗(yàn)初期界面呈扇貝形，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的時(shí)效后，界面形貌變得平滑、厚度趨于均勻.實(shí)驗(yàn)中界面厚度測(cè)試采用Nano Measure軟件測(cè)量多點(diǎn)取平均值的方法.

焊料合金/Cu界面生長(zhǎng)由擴(kuò)散控制，界面厚度與時(shí)間的關(guān)系可以使用以下公式[18]來(lái)描述：

x=atn

(1)

式中：x為界面厚度，a為生長(zhǎng)速率常數(shù)，t為時(shí)間，n是時(shí)間的指數(shù).

研究發(fā)現(xiàn)界面金屬間化合物的生長(zhǎng)可分為三個(gè)階段：第一階段為反應(yīng)擴(kuò)散階段，生長(zhǎng)速率最大，n值趨近于1；第二階段為晶界擴(kuò)散階段，生長(zhǎng)速率開(kāi)始降低，n值在0.5～1之間；第三階段為體擴(kuò)散階段，生長(zhǎng)速率最慢，n小于0.5.通過(guò)對(duì)lnx-lnt進(jìn)行繪圖，根據(jù)斜率即可得出n值，然后判斷金屬間化合物生長(zhǎng)階段.圖6為85 ℃和85%RH條件下，時(shí)效為10 h、30 h、50 h、100 h試驗(yàn)中焊點(diǎn)界面的lnx-lnt圖，采用同樣的方法得到25 ℃時(shí)效后焊接界面層的時(shí)間指數(shù)，如表2所示.

圖6 85 ℃處理下ln x-ln t圖Fig.6 In x-ln t diagram at 85 ℃

表2 釬料合金指數(shù)n值

時(shí)效時(shí)間10 h小時(shí)后，n值均小于0.5，界面IMC層生長(zhǎng)均處于第三階段，生長(zhǎng)速率緩慢.表2中從界面厚度的角度來(lái)看，焊點(diǎn)Sn1.0Ag0.7Cu/Cu的厚度最小，焊點(diǎn)Sn0.5Ag0.7Cu/Cu的厚度最大.然而根據(jù)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)中的時(shí)間指數(shù)來(lái)看，焊點(diǎn)Sn1.0Ag0.7Cu/Cu在25 ℃和85 ℃的n值最大，意味著該焊點(diǎn)的生長(zhǎng)速度最大.即使焊點(diǎn)Sn1.0Ag0.7Cu/Cu的初始厚度最小，在后續(xù)的時(shí)效過(guò)程中也會(huì)逐漸生長(zhǎng)而使其厚度最大.焊點(diǎn)Sn0.5Ag0.7Cu/Cu的初始厚度雖然較大，但生長(zhǎng)后期的增長(zhǎng)量逐漸降低.25 ℃時(shí)效下焊點(diǎn)Sn0.8Ag0.7Cu/Cu的生長(zhǎng)速率最低，85 ℃時(shí)效下焊點(diǎn)Sn0.3Ag0.7Cu/Cu的生長(zhǎng)速率最低.為了更深一步判斷金屬間化合物的生長(zhǎng)過(guò)程，計(jì)算金屬間化合物生長(zhǎng)的平均活化能.

采用Dybkov模型[18]，只考慮擴(kuò)散，金屬間化合物層生長(zhǎng)亦可用以下公式描述：

(2)

式中：k為生長(zhǎng)系數(shù)，x為界面厚度，t為時(shí)間.對(duì)x2-t繪圖即可得到相應(yīng)的生長(zhǎng)系數(shù)k.

為了更深入的研究金屬間化合物層的生長(zhǎng)與溫度、活化能的影響，本文通過(guò)阿侖尼烏斯公式[18]研究：

k=k0exp(-Q/RT)

(3)

式中：k0為擴(kuò)散常數(shù)，Q為擴(kuò)散活化能，R為波爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度.采用lnk-1/T進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，25 ℃(298.15 K)和85 ℃(358.15 K)范圍內(nèi)的擴(kuò)散活化能Q如表2.

從表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)焊料合金的活化能先增大再降低，Sn0.3Ag0.7Cu/Cu的活化能最大，Sn1.0Ag0.7Cu/Cu活化能最小.活化能越大表示界面元素?cái)U(kuò)散需要克服的能壘越高，界面金屬間化合物生長(zhǎng)越困難，因此Sn1.0Ag0.7Cu/Cu雖然在初期的生長(zhǎng)過(guò)程中界面厚度值小，但是在后期界面生長(zhǎng)速率最大.焊點(diǎn)Sn0.3Ag0.7Cu/Cu的生長(zhǎng)活化能最大，后期界面生長(zhǎng)速率最低，焊點(diǎn)的時(shí)效時(shí)間也越長(zhǎng)，即電子元器件服役時(shí)間越長(zhǎng)，在以上幾種焊料合金中，Sn0.3Ag0.7Cu/Cu界面穩(wěn)定性最高，比其他焊點(diǎn)成分更能夠滿足電子元件焊接高可靠性的要求.

3 結(jié) 論

本研究對(duì)界面金屬間化合物在不同時(shí)效處理后的成分、斷面形貌、分布和厚度進(jìn)行了分析，研究了Ag含量對(duì)界面結(jié)構(gòu)、形貌和服役可靠性的影響，采用生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)分析，通過(guò)提高合金界面活化能抑制界面IMC層的生長(zhǎng)：

1)焊接界面在焊接工藝完成時(shí)界面形貌不平滑、部分金屬間化合物異常長(zhǎng)大，Ag含量為1.0%時(shí)，焊接界面上還存在異常長(zhǎng)大的金屬間化合物.

2)經(jīng)過(guò)高溫高濕時(shí)效處理后，界面的均勻性、平滑性得到提高，但是當(dāng)Ag含量較高時(shí)，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，焊接界面的均勻性反而降低，出現(xiàn)部分合金化合物異常長(zhǎng)大.

3)通過(guò)界面生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究，計(jì)算了Ag含量對(duì)焊點(diǎn)界面在25 ℃和85 ℃范圍內(nèi)的生長(zhǎng)活化能，Ag含量為0.3%時(shí)有活化能78.9 kJ/mol，即此時(shí)界面金屬間化合物生長(zhǎng)遲緩，界面具有較高的可靠性.