干夢迪，種曉宇，馮 晶

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093; 2. 昆明理工大學(xué) 材料基因工程重點實驗室，云南 昆明 650093)

0 引 言

高溫結(jié)構(gòu)材料是航空航天發(fā)動機的關(guān)鍵材料，在現(xiàn)代先進的航空發(fā)動機中，高溫合金占發(fā)動機總重量的40%～60%，對保證發(fā)動機安全運行有極大的作用[1].第四代航空發(fā)動機熱端(特別是燃燒室和渦輪)溫度在1 400～1 650 ℃范圍內(nèi)，普遍使用鎳基和鈷基高溫合金來制備[2].渦輪機的溫度越高，效率越高，從而獲得更好的燃油經(jīng)濟性.新一代航空航天器的發(fā)動機的工作溫度更高，傳統(tǒng)高溫合金很難滿足新一代航空器的要求，這就要探索新的高溫合金體系.新型高溫結(jié)構(gòu)材料既要具有更高的綜合性能(強度、韌性、蠕變性能和環(huán)境特性等)，又要具有較低的密度[3].金屬間化合物、Mo-Si-B、Nb-Si、難熔及難熔高熵合金、貴金屬等材料都是潛在的高溫材料，這些材料也得到了很多的關(guān)注. 由圖1可以看出，航空發(fā)動機中渦輪葉片的使用材料也從1950—1980年的裸露高溫合金發(fā)展成為90年代及以后的高溫合金配合熱障涂層，其中熱障涂層的種類從陶瓷層向C及C化合物發(fā)展，使得葉片能夠承受的溫度越來越高[4].一些已經(jīng)使用或者有潛力應(yīng)用在超高聲速飛行器中的材料體系，其使用溫度和存在的問題如表1[4]所示.

圖1 航空發(fā)動機渦輪葉片用高溫材料表面溫度與時間對應(yīng)圖[4]Fig.1 Diagram of surface temperature and time of high temperature material used in aero-engine turbine blades

表1 超高聲速飛行器的潛在材料體系[4]

1 高溫結(jié)構(gòu)材料研究現(xiàn)狀

1.1 鎳基高溫合金

(a)(b)微觀形貌圖；(c)(d)變形組織形貌圖[17]圖2 鎳基單晶合金熱處理后和蠕變斷裂后組織形貌對比圖Fig.2 Comparison of microstructure morphology of nickel-based monocrystalline alloy after heat treatment and creep fracture

鎳基高溫合金是以鎳為基體的合金，具有較好的抗氧化和抗燃氣腐蝕能力，能夠承受復(fù)雜的應(yīng)力，主要用于航空航天領(lǐng)域950～1 050 ℃以下的結(jié)構(gòu)部件，如發(fā)動機的葉片、渦輪盤、燃燒室等[5-6].鎳基高溫合金從室溫到熔點都保持面心立方(Face-Centered Cubic,FCC)結(jié)構(gòu)，所以在熱循環(huán)過程中不存在相變應(yīng)力開裂.按成型工藝可以將鎳基高溫合金分為變形、鑄造和單晶高溫合金.鎳基變形高溫合金是由FCC的γ基體和強化相Ni3Al、Ni3Ti以及細小穩(wěn)定的氧化物、碳化物顆粒組成，按強化方式有固溶強化、析出強化、氧化物彌散強化(Oxide Dispersion-Strengthened,ODS)[7]和工藝強化.Cr、W、Mo、Ti、Al、Nb、B、Co等元素是鎳基高溫合金的主要合金化元素，Cr和Al的添加使鎳基高溫合金在高溫下形成致密氧化膜，提高了抗高溫氧化和抗高溫腐蝕性能，但是1 200 ℃以上高溫環(huán)境會使氧化物生長速度變快，氧化膜發(fā)生開裂導(dǎo)致合金抗氧化性能變差[8].Co、Mo、W是主要的固溶強化元素，能夠提高鎳基高溫合金的抗高溫蠕變能力[5].Al、Ti、Nb、B、C是主要的析出強化元素，添加Al元素形成γ’相的金屬間化合物Ni3Al，這是鎳基高溫合金中最重要的強化相.Ni3Al是FCC結(jié)構(gòu)，與γ基的錯配度小于1%，這種緊密的匹配保證Ni3Al具有長時間的穩(wěn)定性，γ’相還可以溶解其他的元素來置換Ni或者Al形成更加復(fù)雜的化合物[9-10].偏析于晶間和晶界的C、B元素容易和Ti、Cr、Mo等合金元素形成碳化物和硼化物，對晶界起到凈化、強化的作用.碳化物或硼化物的不同類型、形態(tài)和分布也影響鎳基高溫合金的高溫力學(xué)性能[11].Y、Th和Al等元素的加入形成高溫下穩(wěn)定、細小、彌散分布的Y2O3、Al2O3、ThO2，形成ODS，ODS可以將高溫合金的工作溫度提高100～200 ℃[7].合金化元素加入過多會導(dǎo)致變形能力差，又發(fā)展出鑄造鎳基高溫合金.鑄造鎳基高溫合金廣泛應(yīng)用于高溫下承受復(fù)雜應(yīng)力條件的高溫結(jié)構(gòu)件，如K419合金，1 000 ℃下100 h的屈服強度達到186 MPa[12].趙越等[13]研究K447的氧化行為時發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，表面Cr2O3氧化層疏松，氧化反應(yīng)加劇.工藝強化主要包括定向凝固和單晶制備方法.定向凝固的結(jié)晶方向平行于應(yīng)力方向，消除了橫向晶界，提高合金的中溫和高溫強度.近年來鎳基單晶高溫合金得到很快的發(fā)展.鎳基單晶高溫合金由于消除晶界，大大減小了C、B等晶界強化元素和其他元素的晶界偏析，提高高溫強度從而使單晶材料工作溫度提高.抗高溫蠕變性能是決定高溫合金使用壽命的重要性能之一. 李楠等[14]發(fā)現(xiàn)含有0.4 μm左右、規(guī)則排列的立方γ’-Ni3Al的鎳基單晶合金的蠕變性能較好.通過在單晶中添加釕(Ru)研制第四代單晶高溫合金[15]，添加Ru元素的高溫合金具有更加優(yōu)異的高溫蠕變性能.鎳基單晶高溫合金可以在1 100 ℃下的燃燒室里服役[16].圖2是γ/γ’兩相共存的鎳基單晶合金微觀組織圖，其中圖2(a)和(b)是經(jīng)熱處理后的組織圖 (熱處理條件為1 298 ℃，4 h+1 100 ℃，5 h+870 ℃，16 h)，顏色較深的方形區(qū)域為Ni3Al，顏色較淺的區(qū)域為鎳基體；圖2(c)、(d)是圖2(b)的微觀組織經(jīng)過1 050 ℃、160 MPa蠕變試驗后的變形組織形貌圖，其中(c)為縱斷面，(d)為橫斷面.由圖2(c)和圖2(d)可以看出γ’在溫度和壓力的共同作用下橫向連接形成層片狀的筏形結(jié)構(gòu)和不規(guī)則排列結(jié)構(gòu)[14,17].通常晶格錯配度的提高會降低界面位錯網(wǎng)的間距，從而降低合金最小蠕變速率[18].有研究表明在鎳基單晶合金中加入Mo元素可以提高γ/γ’晶格錯配度，從而提高合金的高溫抗蠕變性能[19].

鎳基高溫合金是目前使用最廣泛的高溫合金，被廣泛應(yīng)用于發(fā)動機渦輪盤、燃燒室以及渦輪葉片[20]的制造中，最高承受溫度1 150 ℃左右，接近使用溫度極限[21].近一步提高發(fā)動機效率還需尋找其他的高溫材料體系.

1.2 鈷基高溫合金

(a)(b)電子微觀圖；(c)1 173K下三元系等溫相圖；(d)單晶合金透射電子顯微圖圖3 Co-Al-W合金的電鏡及相圖Fig.3 Electron microscope and phase diagram of Co-Al-W alloy

鈷基高溫合金的含鈷量為35%～70%，在高溫抗熱腐蝕、抗熱疲勞和抗高溫蠕變等方面具有一定優(yōu)越性，主要工作溫度為730～1 100 ℃，應(yīng)用于航空發(fā)動機渦輪導(dǎo)向葉片中[4].L-605是鈷基高溫合金的代表，其Co含量高達50%，此外還含有Ni、Fe、Cr和W等元素，工作溫度最高可達1 040 ℃[22].鈷基合金在422～1 495 ℃是FCC結(jié)構(gòu)，類似于鎳基高溫合金的γ基體相[23].傳統(tǒng)鈷基高溫合金主要的強化方式是固溶強化和碳化物析出強化，缺少鎳基高溫合金中主要的γ’相Ni3Al強化，高溫和中溫強度都較低，一般只用于受力簡單的燃燒室和導(dǎo)向葉片等部件上[24].在鈷基高溫合金中加入Al，形成類似于鎳基高溫合金γ’相的Co3Al，但Co3Al是亞穩(wěn)相.Sato 等[25]發(fā)現(xiàn)W的加入能使Co3Al穩(wěn)定化，形成高溫穩(wěn)定的L12結(jié)構(gòu)γ’-Co3(Al,W)有序相，并制備出類似于γ/γ’兩相組織的新型鈷基高溫合金，將鈷基高溫合金承溫能力提高100～150 ℃.圖3(a)為退火72 h后Co-9Al-W的暗場相電鏡圖；(b)為選區(qū)衍射圖，其中規(guī)則方形顆粒為γ’相，黑色基體為γ基體；(c)為1 173 K下Co-Al-W三元系等溫相圖[26]；由(d)圖可以看出Co3(Al, W)析出物(暗區(qū))嵌入連續(xù)的面心立方固溶增強Co基體(亮連續(xù)相)中，高溫下的形變是由一種不尋常的析出相剪切方式引起的，在金屬間析出物中產(chǎn)生了斷層(如圖3中紅色箭頭所示)[25].

新型鈷基高溫合金以Co-Al-W合金為基礎(chǔ)，添加合金化元素進行強化.Co-Al-W三元合金的熔點為1 673 K，高熔點使其有更好的熱加工性能，是潛在的高溫合金材料.圖3(c)是Co-Al-W在1 173 K下的等溫相圖，可以看出γ’相在1 173 K是穩(wěn)定的化合物[26]. Co-9.2Al-9W在1 143 K、0.2%伸長率時的抗壓強度是473 MPa；Co-9.2Al-9W熱軋后在1 173 K下熱處理1小時后壓縮強度和拉伸強度分別為737 MPa和1 090 MPa，基本趕上鎳基高溫強度[27].Fe、Cu等過渡金屬是FCC形成元素，趨向于固溶到γ基體中[25,28].Fe、Ni、Ti等過渡金屬提高層錯能，抵抗塑性變形，有利于高溫結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[29].Co-Al-W基高溫合金的流變應(yīng)力隨溫度的變化呈現(xiàn)三個階段，且峰值溫度與流變應(yīng)力高于傳統(tǒng)的鈷基高溫合金[30].由于存在γ’相沉淀強化，其高溫蠕變性能優(yōu)于傳統(tǒng)鈷基高溫合金，添加穩(wěn)定γ’相的元素有利于提高蠕變性能，0.12%B的添加使Co-Al-W合金在800 ℃以下形成有保護作用的Al2O3，這是提高合金抗氧化能力的關(guān)鍵；加入Cr元素合金氧化后形成Cr2O3和Al2O3，抗氧化能力進一步提高[31].單晶合金由于缺少晶界，在1 000 ℃下抗氧化能力優(yōu)于多晶合金[32].圖3(d)透射電鏡圖中的暗區(qū)γ’相Co3(Al,W)化合物鑲嵌在連續(xù)的γ相基體上，它們的錯配度很小，起到抑制位錯滑移的作用，提高鈷基合金高溫性能[17].

鈷基高溫合金已廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[33].Haynes25和Haynes188合金是最常用的鈷基高溫合金，其中固溶強化型Haynes188使用溫度范圍為900～1 300 ℃，最高抗氧化溫度達1 320 ℃[34].接下來要研究Nb、Hf等元素的加入對新型鈷基合金組織和力學(xué)性能的影響，找出影響高溫氧化行為和熱腐蝕行為的因素，進一步提高鈷基高溫合金的最高服役溫度.

1.3 金屬間化合物

Ti-Al、Ni-Al、Nb-Si和Mo-Si-B是典型的金屬間化合物.金屬間化合物在0.5～0.8熔點內(nèi)屈服強度隨溫度的上升而增加，有較高的高溫強度、抗高溫氧化性、較低的密度，適合應(yīng)用于航空航天，代替部分鎳基高溫合金[35].室溫延展性差是金屬間化合物普遍存在的問題[35-36].

NiAl合金具有熔點高、密度低、彈性模量高等優(yōu)點.體心立方(Body-Centered Cubic,BCC) NiAl有可能成為高溫結(jié)構(gòu)材料，但是由于室溫脆性、高溫強度低等缺點阻礙了NiAl化合物在高溫合金方向的發(fā)展.與多晶相比，單晶有較好的壓縮塑性，但室溫拉伸塑性依舊很低[37].GE公司[38]制備出了與鎳基高溫合金同水平的NiAl單晶葉片，高溫強度和抗蠕變性能有很大的提高.含Heusler沉淀相的NiAl單晶合金的高溫強度已超過先進鎳基高溫合金單晶Rene N4的水平，但NiAl合金在高溫和室溫下的沖擊韌性仍較低[38].

TiAl合金具有高熔點、低密度、高比強、較高的高溫強度和抗蠕變性能，使用溫度可達1 000 ℃.由表2可以看出除塑性差外，γ-TiAl都更適合做高溫合金[39].γ-TiAl是一種比較新的高溫材料，這類合金通常含有20%的α2-Ti3Al相[38]，但它只有1%～2%的斷裂應(yīng)變. TiAl合金的室溫延展性在650～700 ℃之間迅速退化，并且隨著溫度升高，α2相吸收大量的氧氣，導(dǎo)致氧間隙阻礙位錯運動，造成應(yīng)力，室溫延展性還會進一步降低[40].Mn、V、Cr等元素的加入可以改善室溫脆性.去除晶界是提高TiAl化合物承溫能力的有效方法，單晶TiAl化合物也得到關(guān)注和研究[38].籽晶定向凝固(Directionally Solidified,DS)技術(shù)是TiAl單晶常見的制備方法，但此方法成本高，制備出的單晶缺少延展性[41].Chen等[38]使用無籽生長方法來制造TiAl單晶，得到取向0°的單晶合金，具有良好的延性、強度、抗蠕變能力，將TiAl合金承溫能力提高了150～250 ℃以上，該單晶材料的服役溫度達到900 ℃左右[38].

表2 TiAl基合金、Ti合金和Ni基高溫合金的性能[39]

Nb-Si基合金具有好的高溫性能、低密度、良好的室溫延展性、高的斷裂韌性，目標使用溫度為1 200～1 400 ℃，是最有潛力的發(fā)動機葉片用材料[22,42].Nb-Si基合金由Nb基固溶體和Nb3Si，Nb5Si3等組成.Nb3Si和Nb5Si3是提高Nb-Si基合金強度的關(guān)鍵.Nb5Si3有α，β，γ三種晶型，α-Nb5Si3是低溫穩(wěn)定四方相，β-Nb5Si3是高溫四方相，γ-Nb5Si3具有六方密排相.Nb-Si基高溫合金一般采用晶體提拉法、懸浮區(qū)熔法等定向凝固技術(shù)來制備[35].目前Nb-Si基高溫合金的室溫韌性、高溫抗蠕變性能和抗氧化性能沒有被同時解決，合金化是對Nb-Si基合金優(yōu)化組織和改善性能最有效的方法之一[43].

許多合金元素在Nb5Si3化合物中有較高的溶解度，常用的合金化元素為Ti、Cr、Al、Hf等[44].通過添加Ti、Cr、Al能夠有效的提升Nb-Si基合金的抗氧化性能，但過量的Ti會降低合金的抗蠕變性能[45]；Hf元素的添加有利于γ-Nb5Si3的形成，當添加8%的Hf時，Nb-15W-5Si-2B-xHf合金中的共晶組織更加穩(wěn)定[43,46]；添加Y、Dy、Ce等稀土元素加速液體的凝固，起到晶粒細化的作用[47].有研究指出，除了合金化，Nb-Si基合金的室溫韌性也與定向凝固技術(shù)和抽拉速率有關(guān)，坩堝整體定向凝固技術(shù)制備出的Nb-Si合金有較好的室溫斷裂韌性，在1 200 ℃、70 MPa下的持久壽命達108 h[34].

Ti3Al、Ni3Al已經(jīng)進入工程應(yīng)用研究階段.NiAl高溫合金最高使用溫度可達1 100～1 200 ℃，是制造渦輪葉片的理想材料.美國在1995年進行1 100 ℃單晶NiAl渦輪葉片的發(fā)動機試車[48].TiAl合金中的Ti3Al最高使用溫度為816 ℃，可用于制造發(fā)動機渦輪支撐環(huán)、葉片等零件，目前Ti3Al已經(jīng)進入應(yīng)用階段.Nb-Si基高溫合金還在實驗室的研究中，仍然不適用于1 200～1 400 ℃范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)材料，需要合金化和工藝設(shè)計進行進一步的性能優(yōu)化[44].

Mo-Si-B合金熔點高、抗高溫氧化、高溫強度高、高溫抗蠕變性能強，是很有潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料[49].Mo基合金有潛力在高于1 600 ℃下的渦輪里服役；加入Si生成Mo-Si化合物，起到沉淀強化的作用[42]；添加硼的硅化物具有優(yōu)異的抗氧化性和抗蠕變性[8].Mo-Si-B體系中主要有α-Mo固溶體基體(Moss)和分散在基體中的Mo3Si、Mo5Si3(T1)、MoSi2和Mo5SiB2(T2)金屬間化合物[50].其中Mo基體提供延性，硅化合物相提供抗高溫蠕變性能，T2相促進硼硅酸鹽玻璃的形成，提供抗高溫氧化性能. 通過控制這幾種相的形成和分布，調(diào)控Mo-Si-B基高溫合金性能.目前Mo-Si-B的熱門研究方向分別是單相的T2、三相區(qū)Moss+Mo3Si+T2、三相區(qū)Mo3Si+T1+T2[50].三相區(qū)Moss+Mo3Si+T2含有較多的Moss，韌性較好，同時也具有一定的高溫強度和高溫抗蠕變性能[51]；另一三相區(qū)Mo3Si+T1+T2都是金屬間化合物，有優(yōu)異的高溫抗氧化性能和抗蠕變性能，但室溫脆性大[52].

T2單相的室溫韌性差，高溫抗變形行為良好[53]. 有學(xué)者研究了T2基高溫合金在1 000～1 300 ℃下的氧化過程，將氧化過程分為兩個階段：第一階段是形成易揮發(fā)的MoO3，第二階段是形成連續(xù)致密B-SiO2，B/Si原子比越大，抗氧化能力越強[54-55].Moss+Mo3Si+T2是研究最廣，最有潛力的Mo-Si-B高溫合金，目前關(guān)注的問題主要是合金化對組織結(jié)構(gòu)和抗氧化性能的影響.α-Mo的含量是影響三相組織結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素，隨著α-Mo的增加，材料的蠕變強度將急劇降低[56]. 熱重分析結(jié)果表明具有較高T2相分數(shù)的樣品具有較好的抗氧化性能[57].Mo-Si-B合金在600～950 ℃時抗氧化能力有限，在1 000～1 150 ℃時具有優(yōu)異的抗氧化能力，隨著B含量增加，抗氧化性能提高[58]；添加Al抗高溫氧化性降低[59]；添加Fe、Y氧化速率降低，抗高溫氧化能力提高[60-61]；加入Ti提高合金在900 ℃下的抗氧化能力，但超過1 000 ℃合金抗氧化能力變差，不能起到保護作用[62].Zr元素改善合金的抗蠕變性能，還可以與氧形成ZrO2，起到彌散強化和細晶強化的作用，但是Zr的加入對抗氧化性能不利，通過添加Y來中和不利影響[63].Mo3Si+T1+T2因為低溫韌性很差，報道較少.有研究用電弧熔煉的方法制備出此三相合金，在一系列溫度和應(yīng)力水平下，蠕變應(yīng)力指數(shù)在3.8～5.0的范圍[52].

由于低溫延性差，高于1 300 ℃高溫強度和抗蠕變性不夠.目前Mo-Si-B合金還不能在1 200～1 400 ℃的目標溫度內(nèi)服役，通過對合金化和制備工藝的研究尋找高溫抗氧化、抗蠕變性能和室溫延性三者之間的最佳配合.

1.4 難熔金屬與難熔高熵合金

難熔金屬熔點一般高于1 700 ℃，高溫強度高、抗腐蝕性能好、有一定的塑性，主要包括V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Hf等金屬元素，是重要的航天用高溫材料.表3是一些難熔金屬合金與高溫合金的強度[64].Ta基合金主要存在固溶強化、析出強化、細晶強韌化及形變強化，其中Ta及其合金在無氧環(huán)境下使用溫度可以達到2 500 ℃左右，但在有氧條件下需要噴涂抗氧化涂層；Nb基合金主要添加W、Mo、Hf、Zr等元素來進行合金化，產(chǎn)生固溶強化和以碳化物為主的第二相強化，使用溫度在1 200～1 400 ℃之間.W元素熔點達3 410 ℃，目前常采用粉末燒結(jié)來制備高密度W合金，添加合金化元素Cu、Ni、Fe等元素能夠提高抗高溫氧化性能，添加Re元素改善室溫延性和高溫性能，涂覆難熔氧化物或硼化物為基的防護層，提高W合金的熱穩(wěn)定性和高溫強度[65].Mo合金密度較小，同時具有更高的高溫蠕變性能，但低溫脆性、高溫抗氧化能力較差.Mo合金主要的強韌化方式是合金化帶來的固溶強化和析出強化及彌散強化等.C、B等元素的添加與Mo元素形成碳化物或者硼化物；Re元素的添加進行固溶軟化從而改善Mo合金的塑性變形能力；添加少量稀土元素可以形成稀土氧化物顆粒，分散在Mo基合金中起到彌散強化和細晶強韌化的作用；在Mo合金外涂覆抗氧化涂層MoSi2可以有效提高抗高溫氧化能力，這種Mo基合金結(jié)合耐熱涂層的體系使用溫度能夠達到1 400～1 700 ℃[66].圖4(a)可以看出在1 500 ℃左右，幾種合金均保持較好的強度，有希望在1 800 ℃以上的溫度中長期服役[66].

(a)幾種難熔合金和難熔高熵合金的強度 (b)1 300 ℃不同難熔高熵合金的等溫氧化曲線[66-67]圖4 幾種難熔或難熔高熵合金的高溫性能圖Fig.4 High temperature performance diagrams of several refractory or refractory high entropy alloys

表3 常見難熔高溫合金的強度[64]

高熵合金(High Entropy Alloys，HEAs)具有高強度、耐磨性、相穩(wěn)定性和優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，高溫下的緩慢擴散使合金有高的高溫抗氧化性，已被證實有望成為鎳基高溫合金的替代品[68].Li等[69]發(fā)現(xiàn)了在冷軋退火后，鐵、錳、鈷、鉻組成的高熵合金同時具有優(yōu)異的強度和延展性.自高熵合金問世以來，最常用的元素是Al、Fe、Cu、Co、Ni、Cr、Ti、V、Mn[70].難熔高熵合金(Refractory High Entropy Alloys，RHEAs)是由至少五種元素以等摩爾或者近等摩爾比例混合，形成以簡單固溶體為基的系列成分復(fù)雜合金.難熔高熵合金的高溫強度比難熔合金有所提高，圖4(a)中難熔高熵合金MoNbTaVW、MoNbTaTiVW、MoNbTaTiW強度高于難熔合金，AlCrMoNbTi在1 000 ℃以下強度高于難熔合金.難熔高熵合金按晶體結(jié)構(gòu)類型可分為兩類：一類是單相BCC固溶體難熔高熵合金；另一類是在BCC固溶體基體上析出第二相的難熔合金體系，主要包括硬脆Laves相(化學(xué)式主要為AB2型的密排立方式六方結(jié)構(gòu)的金屬間化合物)和與BCC基體共格的B2相[71].RHEAs的強化機制主要有固溶強化、第二相析出強化.單相BCC-HfMoNbTiZr合金在維持伸長率9%的前提下，在1 200 ℃的抗壓縮強度為187 MPa，具有較高的強度[70].Cr元素的加入降低密度的同時會在BCC固溶體基體上析出富含Cr的Laves相，進一步提高合金的高溫強度，此外V元素也起到促進Laves相的作用[72].添加Al元素抑制硬脆性Laves相的形成，并析出有序金屬間化合物B2相[71,73]，這種共格組織提高力學(xué)性能.具有立方形態(tài)BCC/B2共格析出的AlNbMo0.5Ta0.5TiZr難熔高溫合金室溫和高溫下都有極高的強度，并且室溫和高溫下的延伸率都超過10%[74].AlMo0.5NbTa0.5TiZr是由有序B2基和無序的BCC相的共格立方析出物調(diào)制而成的混合物，屈服強度和抗壓延性較好，但是溫度小于600 ℃時，由于金屬間化合物在晶界析出導(dǎo)致有限的延展性[32,74-75].難熔高熵合金的服役環(huán)境異常惡劣，但難熔高熵合金抗氧化性較差，限制其廣泛應(yīng)用.目前通過添加高濃度且提升環(huán)境抗性的合金化元素來提高抗氧化能力. 現(xiàn)在的研究主要集中在將高熔點元素(Hf、Mo、Nb、Ta、W、Zr)和抗氧化元素(Al、Cr、Ti、Si)結(jié)合在一起，希望合金能夠達到預(yù)期的熱穩(wěn)定性和高溫強度[76].Liu等[67]研究了NbCrMoAl0.5難熔高熵合金添加Ti、V或Si元素對合金氧化行為的影響.從圖4(b)可以看出，加入Ti和Si可以提高合金的抗氧化性能，加入V則對抗氧化性不利[67].

難熔高熵合金耐火材料已成功應(yīng)用于真空電弧熔煉生產(chǎn)[67]，雖然難熔高熵合金有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和高溫抗氧化能力，由于室溫脆性大，產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化仍面臨很大的挑戰(zhàn).接下來通過調(diào)整合金成分來控制相的形成和分布，尤其是控制共格相的含量、形態(tài)和分布等，致力于改善難熔合金的脆性問題.

1.5 貴金屬高溫合金

貴金屬主要包括金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、銥(Ir)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、鋨(Os)幾種金屬元素.除了金銀，后面幾種統(tǒng)稱為鉑族金屬(Platinum Group Metals，PGMs).PGMs熔點普遍在2 000 ℃以上，并且高溫下抗氧化性和抗腐蝕性能都很高.從圖5(a)可以看出，Ir、Pd、Pt、Rh等貴金屬合金在高溫下100 h,材料的損失率遠遠小于Ni基和Nb-Si基高溫合金，抗高溫氧化性能優(yōu)異. 圖5(b)中IrRhNbNi合金在高溫區(qū)域密度歸一化強度大于鎳基高溫合金和Nb-Si合金，說明了貴金屬合金在航空航天用高溫材料領(lǐng)域有很大的潛力.

(a)高溫合金在100h下的氧化失重圖 (b)高溫合金的密度歸一化強度圖[77] 圖5 高溫合金高溫強度和抗氧化圖Fig.5 High temperature strength and oxidation resistance diagram of high temperature alloy

Pt具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，但高溫強度不高.Pt是FCC結(jié)構(gòu)，主要的強化方式是固溶強化、沉淀強化、彌散強化等[78].Ir、Ru、Re、Ni等元素在Pt基固溶體中有較大的固溶度.其中Pt-Ir合金高溫持久強度和蠕變特性都較好，但是在長期工業(yè)應(yīng)用條件下，Ir組元的揮發(fā)使合金穩(wěn)定性不足[79].雖然Rh在Pt基固溶體中的溶解度不大，但Rh的高溫強化作用是最穩(wěn)定的，Pt-Rh二元系材料仍是研究的熱點[80].彌散強化使Pt合金具有更好的高溫持久強度和抗蠕變能力[80].高溫下稀土元素與氧形成氧化物，與Pt形成金屬間化合物，析出在晶界上，起到阻礙晶界運動的作用，從而提高了Pt基合金在高溫下的強度[81].Al摻雜到Pt基固溶體中形成FCC結(jié)構(gòu)的固溶體，同時析出與基體共格的L12型沉淀相.Pt族金屬中的L12相具有高的強度，對Pt-Al-Cr-Ni基高溫合金分別摻雜Mo、W發(fā)現(xiàn)，難熔金屬的加入造成L12相沉淀強化，提高了PGEs的高溫強度[78].

Ir合金具有良好的力學(xué)性能和高溫抗腐蝕性能，但是室溫脆性大，難以加工，作為一種潛在的高溫合金得到很多學(xué)者的研究[82-83].通常通過固溶強化、沉淀強化和晶界強韌化來調(diào)節(jié)Ir基高溫合金的強韌性[84].Ir-Nb基合金加入Ni和Al形成了FCC/L12共格結(jié)構(gòu)，室溫和1 200 ℃壓縮延伸率達20%，提高了Ir-Nb基高溫合金的塑性[85]；W、Th元素的共同添加提高Ir合金抗拉強度和斷裂延伸率，從而起到增韌的作用[86].

已經(jīng)有Pt-Y2O3、Pt-ZrO2兩種彌散強化Pt材料用于空間站低推力系統(tǒng)的電阻加熱式推進器材料中[87].PtAl彌散強化合金可以應(yīng)用到航空發(fā)動機上做鎳基高溫合金表面涂層[80].Pt-Ir是經(jīng)典的電接觸材料，用于航空發(fā)動機點火接點，飛機、導(dǎo)彈等精密傳感器的電位器和導(dǎo)電環(huán)、電刷.鉑族金屬基合金的發(fā)展仍處于起步階段，通過合金化和彌散強化，使其具有應(yīng)用于高溫合金的潛力.為了將它們應(yīng)用于噴氣發(fā)動機，需要創(chuàng)新的設(shè)計來利用基于PGM的合金的優(yōu)異性能，同時避免高密度和成本高的問題.

2 展 望

隨著航空行業(yè)的發(fā)展，迫切的需要更高的推重比. 燃氣溫度不斷提高，發(fā)動機對高溫材料的要求更加苛刻，發(fā)展新型高溫材料體系勢在必行.下面從兩個方面來對新型高溫材料進行展望.

2.1 通過低導(dǎo)熱高熱穩(wěn)定性涂層提高承溫能力

高溫涂層對于提高燃氣輪機渦輪葉片的工作溫度和壽命有重要的作用.高溫陶瓷涂層主要有抗氧化涂層和熱障涂層.抗氧化涂層有鋁化物、氧化物、硼化物、碳化物、難熔合金NbSi2及MoSi2等和MCrAlX系[88-89].其中碳硼化物涂層Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26具有非常好的高溫性能，在2 000～3 000 ℃高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能[90].熱障涂層在超高溫陶瓷上的應(yīng)用具有重要的意義，特別是超高聲速飛行器的前緣和前錐[8].由圖6可看出，在高溫合金基體上涂覆熱障涂層，可以提高高溫合金的使用溫度.現(xiàn)在使用最廣泛的熱障涂層為氧化釔摻雜氧化鈷(Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ)，可以使材料承受的溫度降低50～150 ℃，但YSZ僅能在1 200 ℃以下使用[91].一些新型陶瓷熱障涂層也在研究中，主要的體系有螢石A2B2O7、稀土坦酸鹽、稀土硅酸鹽、稀土磷酸鹽、稀土鋁酸鹽等體系.尤其是新型稀土鉭酸鹽高溫鐵彈相變陶瓷材料，它的最高使用溫度可以達到1 600 ℃，是非常有潛力的一種潛在熱障涂層材料體系[92-95].

圖6 高溫合金及涂層應(yīng)用于航空航天發(fā)動機的年代-服役溫度圖Fig.6 Time-temperature graph of superalloys andcoatings applied to aerospace engine

2.2 本征耐高溫的結(jié)構(gòu)材料

除了上面列舉的高溫合金體系之外，還有很多高溫結(jié)構(gòu)體系本質(zhì)上就具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，如高溫結(jié)構(gòu)陶瓷SiCf/SiC復(fù)合材料、SiCf/C復(fù)合材料、C/C復(fù)合材料、碳化物、硼化物、氮化物等[96].這些材料具有更高的熔點、更好的高溫穩(wěn)定性、優(yōu)異的高溫抗氧化性能.高溫結(jié)構(gòu)材料的開發(fā)還處于起步階段，存在室溫脆性和加工難度大等問題.纖維增韌是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷最有希望的增韌途徑.碳纖維的力學(xué)性能隨使用溫度的升高而提高，加入碳纖維的碳復(fù)合材料在1 000～2 000 ℃下，仍具有優(yōu)異的力學(xué)性能[97].其中SiCf/SiC和Cf/SiC復(fù)合材料由于能有效地克服本體陶瓷零部件的高脆性，而被用作航天領(lǐng)域重要的高溫結(jié)構(gòu)材料[98]，C/C復(fù)合材料也已經(jīng)應(yīng)用于高速導(dǎo)彈的端頭以及航天飛機的鼻錐和機翼前緣等重要部件[97].從圖7可明顯觀察出，共價鍵主導(dǎo)的化合物熔點明顯高于離子鍵和金屬鍵主導(dǎo)的化合物，其中碳化物的熔點普遍高于硼化物、氧化物和氮化物[99]，W、Ta、Re等金屬熔點要高于部分碳化物、硼化物、氧化物和氮化物.因此，從材料的化學(xué)鍵特性上尋找本征耐高溫的結(jié)構(gòu)材料也是一種有效途徑.但是，這些材料的缺點都是韌性不足. 未來幾十年研究的重點集中在從成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計上改善強韌性，發(fā)展近凈成形加工工藝，進一步提升高溫抗蠕變和高溫抗氧化能力[8].同時，在本征高溫性能更好的材料上沉積多層、多種高溫涂層，更大幅度地提高高溫合金的最高承受溫度.

圖7 高溫結(jié)構(gòu)材料的密度-熔點關(guān)系[99]Fig.7 The density-melting temperature relationship of high temperature structural materials [99]

在研究高溫結(jié)構(gòu)材料的方法上，因為高溫材料性能要求極其嚴苛，測試條件很極端，相對于其他普通材料來說，使用傳統(tǒng)實驗方法尋找潛在的材料體系成本更高、周期更長，甚至傳統(tǒng)實驗方法不能實現(xiàn)，所以發(fā)揮材料基因工程的技術(shù)優(yōu)勢，通過高通量計算和機器學(xué)習(xí)篩選有潛力的高溫材料新體系是現(xiàn)在以及將來的主要途徑.

3 結(jié) 論

為了提高效率，新一代航空航天發(fā)動機核心部件溫度將更高，鎳基高溫合金將不能滿足使用的條件，需要尋找新的高溫材料體系.本文介紹了正在使用或者有潛力的高溫材料體系，并提出高溫結(jié)構(gòu)材料的研究方向：從化學(xué)鍵合本質(zhì)上尋找更高承溫能力的高溫材料，配合低熱導(dǎo)、高穩(wěn)定性的耐高溫抗氧化涂層，將材料承溫能力進一步提高，達到目標使用溫度.