盧錦康，王心雨，浦 蕊，周建祝，張大偉，于 杰

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引 言

金鋁合金具有鮮艷的紫色而被稱為“紫金”，作為首飾用材料具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]. 在微電子技術(shù)的應(yīng)用中，金絲與集成電路上的鋁焊接后會(huì)形成金鋁化合物[3].金屬間化合物AuAl2具有CaF2型(螢石)的晶體結(jié)構(gòu)[4]，其中金的質(zhì)量百分比為79%，鋁為21%，金含量超過75%，符合18K金的成色要求.該金屬間化合物的摻雜濃度范圍非常有限[5-6]，超過2%的摻雜濃度紫色就會(huì)迅速消失[7].紫金可以通過真空熔煉和鑄造而成，其熔點(diǎn)為1 060 ℃，合金制備過程中還存在AuAl、Au2Al、Au8Al3、Au4Al這幾個(gè)中間相[5, 8]，而AuAl2在金鋁合金各相中穩(wěn)定性最好，具有較高硬度、耐磨、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，鑄態(tài)硬度可達(dá)260 Hv[7].但AuAl2的缺點(diǎn)是脆性大、塑性差而難以加工，使其在首飾應(yīng)用中受到局限.

添加微量元素可以改善金屬間化合物的力學(xué)性能.例如在Ni3Al中添加B[9]和在NiAl中添加Fe和Ga[10]，其室溫塑性得到顯著提高，同時(shí)添加微量元素也可起到降低熔點(diǎn)，增加流動(dòng)性的作用.關(guān)于AuAl2摻雜計(jì)算的研究報(bào)道極少，姚碧霞等人[11]通過第一性原理計(jì)算的結(jié)果表明，Pt3Al合金摻雜Y和Sc能增加合金的B/G值，分別為2.55和2.35(B/G值大于1.75材料為韌性[12])，同時(shí)能提高合金韌性，Pt3Al與AuAl2同為面心立方結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，從理論計(jì)算上為AuAl2的韌化提供了借鑒.因此，本文基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)框架下的第一性原理，分別計(jì)算了首飾材料常用摻雜元素、金屬間化合物韌化常用元素及輕稀土元素(因重稀土元素原子直徑遠(yuǎn)大于Au和Al而排除)等共27種元素，并對(duì)摻雜后的結(jié)構(gòu)能量、晶體結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)進(jìn)行計(jì)算和分析，旨在為AuAl2韌化提供理論依據(jù).

1 計(jì)算模型與參數(shù)

采用Accelrys公司開發(fā)的Material Studio 8.0軟件中CASTEP模塊對(duì)AuAl2及其摻雜后的晶胞模型進(jìn)行計(jì)算[13-14].AuAl2為面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為FM-3M，晶格常數(shù)a=b=c=5.997 3 ?，α=β=γ=90°，晶胞體積V0=215.71，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 AuAl2晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structureof AuAl2

通常情況下交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)取GGA近似計(jì)算出的晶格常數(shù)會(huì)偏大，LDA比較精確，但作為對(duì)LDA方法改進(jìn)后的GGA在總能量、電離能、電子親和力、鍵長以及力學(xué)性能方面可靠度更高[15].故本文計(jì)算的交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)采用局部密度近似(Local Density Approximation,LDA)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)下的PBE形式計(jì)算各項(xiàng)性質(zhì)，收斂精度選取ultra-fine，采用超軟贗勢(shì)平面波函數(shù)描述電子體系，平面波截?cái)嗄苓x為360 eV.采用BFGS算法，布里淵區(qū)的K點(diǎn)取樣是采用Monkhost-Pack方法，選取4×4×4的K點(diǎn)網(wǎng)格.迭代計(jì)算收斂精度為：自洽精度5.0×10-6eV/atom，自洽迭代次數(shù)為100次，每個(gè)原子上的作用力小于0.01 eV/?，內(nèi)應(yīng)力不大于0.02 GPa，原子最大位移小于5.0×10-4?.其余設(shè)置為默認(rèn)值.另外，由于摻雜的元素為過渡族元素，計(jì)算時(shí)考慮自旋極化的影響[11].

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

通過對(duì)所建立的AuAl2原始晶胞模型進(jìn)行優(yōu)化，使整個(gè)體系的總能量最小，將優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)與其他計(jì)算值或?qū)嶒?yàn)值[8, 16-18]進(jìn)行比較，晶胞優(yōu)化后晶格常數(shù)5.944 3?與文獻(xiàn)[17]的5.94?一致，具體結(jié)果如表1所示.計(jì)算結(jié)果表明，本文計(jì)算AuAl2單胞模型所采用的參數(shù)準(zhǔn)確，摻雜計(jì)算將在優(yōu)化后的模型基礎(chǔ)上進(jìn)行.

表1 優(yōu)化后AuAl2的晶格常數(shù)與計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值比較

(a)占Au位 (b)占Al位 圖2 AuAl2超胞結(jié)構(gòu)Fig.2 Supercell structure of AuAl2

設(shè)置為Au32Al64(2×2×2)超胞模型，采用原子替代法在AuAl2超胞晶體中摻雜合金元素M，分別占Au位和Al位，添加濃度控制為0.01原子百分比，如圖2所示.通過比較摻雜元素占位的能量值來確定元素的占位傾向，進(jìn)而確定最為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，最后對(duì)該穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行力學(xué)性能計(jì)算.

2.2 占位傾向和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

形成焓是反應(yīng)后釋放或者吸收的能量，表示化合物形成的難易程度，可用于表征材料的穩(wěn)定性.形成焓的值越低表明化合物的總能量越低，化合物越容易形成，相應(yīng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好[19-20].當(dāng)合金元素?fù)诫s到AuAl2中，可用形成焓來判斷摻雜原子M在AuAl2結(jié)構(gòu)中的占位傾向，其形成焓的計(jì)算公式如下：

(1)

通過比較摻雜元素M占據(jù)Au位和Al位的合金形成焓相對(duì)大小來判斷M在Au32Al64結(jié)構(gòu)中的占位傾向，此處定義占位傾向能ΔHf：

ΔHf=Hf(Au31MAl64)=Hf(Au32Al63M)

(2)

當(dāng)ΔHf<0,M傾向于占據(jù)Au位；當(dāng)ΔHf>0,M傾向于占據(jù)Al位.

根據(jù)摻雜形成焓和占位傾向能的計(jì)算公式，得到了摻雜元素M占據(jù)Au位和Al位的摻雜形成焓，以及二者的摻雜形成焓之差(即占位傾向能)，如表2所示.其中，Co、Cu、Fe、B、Ni、Pt、Pd、Ce、Eu傾向占Au位；Mo、In、Mn、Cr、V、Zn、Ge、Si、Ga、Sn、Ag、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc傾向占Al位.此后彈性性質(zhì)的計(jì)算以穩(wěn)定形成的占位模型的摻雜元素進(jìn)行計(jì)算.

表2 摻雜元素M在Au32Al64中的摻雜形成能及占位傾向

2.3 彈性常數(shù)和模量

本文根據(jù)上述占位傾向的結(jié)果，對(duì)不同元素?fù)诫s的模型分別計(jì)算其彈性性質(zhì)，并且將Au超胞(2×2×2，32個(gè)原子)在相同參數(shù)下計(jì)算得到的力學(xué)性能作為參照.彈性常數(shù)Cij常用于表征材料的力學(xué)穩(wěn)定性，AuAl2屬于立方晶系，根據(jù)立方晶系的Born-Huang力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)[21]，立方晶體具有3個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)C11、C12、C44需滿足穩(wěn)定性條件：

(C11+2C12)/3>0，C11-C12>0，C44>0

(3)

通過計(jì)算，各摻雜合金都滿足判定性依據(jù).根據(jù)Pettifor[22]提出的柯西壓力C12-C44判斷材料內(nèi)部的成鍵特性，當(dāng)C12-C44>0時(shí)，其數(shù)值越大，合金的金屬性越強(qiáng)，材料的延展性越好；反之，材料呈脆性[20].由圖3可見，摻雜前AuAl2的C12-C44為58.045 2，即為圖3中實(shí)線所示；Au的C12-C44為85.061，即為圖3中虛線所示.摻入In、Cu、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn后合金的C12-C44值比摻雜前大，說明摻雜后合金的金屬性增強(qiáng)，延展性改善，且添加Y和Ge后的提高效果更為明顯，分別為66.567和68.502(由于Ce、Pr、Nd的C12-C44為負(fù)，不在圖3中標(biāo)出).

圖3 合金元素M摻雜AuAl2后的C12-C44值的比較Fig.3 Comparison of C12-C44 values of AuAl2 doped with alloy element M

對(duì)于材料的脆性和延展性的判斷，剪切模量G、體積模量B、楊氏模量E、泊松比ν也是重要依據(jù).本文采用Voigt-Reuss-Hill模型方法[23]對(duì)合金進(jìn)行計(jì)算，算式如下：

Hill模型：

(4)

(5)

楊氏模量：

(6)

泊松比：

(7)

體積模量B與剪切模量G分別表征了材料抗體積應(yīng)變和剪切應(yīng)變的能力，兩者數(shù)值越大，分別代表抗形應(yīng)變能力和抗切應(yīng)變能力越強(qiáng)[24].Pugh等人[12]提出用體積模量B與剪切模量G的比值(B/G)來表征材料的脆韌性及可加工性能，當(dāng)B/G值大于1.75為韌性材料，反之則表示材料脆性越大[25-28].計(jì)算結(jié)果顯示，摻雜前AuAl2的B/G值大于1.75，為2.991，即為圖4中實(shí)線所示；Au的B/G值為4.332，即為圖4中虛線所示，遠(yuǎn)高于摻雜前AuAl2的B/G值.In、Cu、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn摻雜AuAl2后合金的B/G值都有不同程度的增大，與上述柯西壓力C12-C44判斷材料內(nèi)部的成鍵特性的計(jì)算相一致，其中摻雜Y和Ge后其B/G值明顯提高，分別提高到3.352和3.366.

圖4 合金元素M摻雜AuAl2后B/G值的比較Fig.4 Comparison of B/G of AuAl2 doped with alloy element M

楊氏模量E是表征材料抗應(yīng)變能力的重要參數(shù)，與材料強(qiáng)度相關(guān)，其值越小，強(qiáng)度越小，材料塑性越好[25, 29].計(jì)算結(jié)果顯示，摻雜前AuAl2的E值為89.384 GPa，即為圖5(a)中實(shí)線所示；Au的E值為73.121 GPa，即為圖5(a)中虛線所示.In、Fe、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn、Eu摻雜使AuAl2合金的楊氏模量E值減少，降低了合金的強(qiáng)度，有利于加工，且添加Y和Eu后分別降低至81.888 GPa和81.240 GPa.

泊松比ν也常用于評(píng)估材料的脆韌性[30]. Frantsevich等人[31]提出，對(duì)于固體材料，如果其ν>0.33,說明材料呈韌性，且值越大，相應(yīng)地說明材料的塑性越好[24, 32].由圖5(b)可知，摻雜前AuAl2的泊松比為0.393，即為圖5(b)中實(shí)線所示；Au的泊松比為0.413，即為圖5(b)中虛線所示，與文獻(xiàn)[33]中的取值0.42相近，說明計(jì)算的準(zhǔn)確性.其中In、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn、Eu摻雜AuAl2后泊松比ν值均高于未摻雜前，與上述彈性模量的分析結(jié)果基本一致，且Y的增韌效果突出，摻雜后合金泊松比為0.401.

圖5 合金元素M摻雜AuAl2后的楊氏模量E、泊松比ν的比較Fig.5 Comparison of Young′s modulus E and Poisson′s ratio ν of AuAl2 doped with alloy element M

硬度是衡量材料軟硬程度的一種力學(xué)性能指標(biāo).以下采用Chen等人[34]的硬度計(jì)算公式，計(jì)算和預(yù)測(cè)各合金的理論維氏硬度值Hv，計(jì)算公式如下：

Hv=2(K2G)0.585-3

(8)

式中：Hv代表維氏硬度，GPa；K代表Pugh模數(shù)比，K=G/B，計(jì)算結(jié)果如圖6所示.從計(jì)算得出的數(shù)據(jù)可以看出，摻雜前AuAl2的Hv值為2.242 GPa，即為圖6中實(shí)線所示；Au的Hv值為-0.255 GPa，即為圖6中虛線所示(負(fù)值說明硬度極低，與Au延展性優(yōu)良的特點(diǎn)相符).In、Cu、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn、La降低了AuAl2合金的硬度，其余元素均提高了硬度.首飾材料最佳硬度范圍為130～180 Hv[35]，即為1.275～1.765 GPa. In、Y、Sc、Ge、Si、Ga這六種元素?fù)诫s的合金硬度值均在此范圍內(nèi)，且分別摻雜Y和Ge后合金的硬度值降低幅度較大，分別至1.268 GPa和1.269 GPa.

圖6 合金元素M摻雜AuAl2后的維氏硬度Hv值的比較Fig.6 Comparison of Vickers hardness Hv value of AuAl2 doped with alloy element M

此外，彈性各向異性是晶體材料的力學(xué)特性之一，與材料微裂紋產(chǎn)生和晶格畸變有關(guān)，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能[36- 37].為了更直觀地觀察摻雜后合金的彈性各向異性，根據(jù)計(jì)算結(jié)果中的彈性柔度系數(shù)(Sij)繪制了韌化效果較優(yōu)的Y和較差的Nd及AuAl2、 Au的楊氏模量空間三維圖，見圖7.由圖7可以直觀地看出空間三維圖呈“立方體”空間分布，說明它們都是彈性各向異性.其中Au的三維圖較為飽滿，趨于一個(gè)圓球的形狀，如圖7(a)所示，說明其彈性各向異性程度低，與其延展性好的特點(diǎn)相符合；AuAl2沿頂角突出，表明其彈性各向異性程度較大，如圖7(b)所示，與Au相比脆性大；圖7(c)摻雜Y使合金的空間三維圖的“立方體”沿頂角突出的程度減少明顯，面心凹陷程度減弱，說明Y能使AuAl2的彈性各向異性程度減少，改善其可加工性；而圖7(d)摻雜Nd的合金空間三維圖的沿頂角突出程度較摻雜前更大，且面心凹陷更明顯，說明摻雜Nd提高了基體AuAl2的彈性各向異性，不利于加工變形.

圖7 合金的彈性性質(zhì)各向異性空間三維圖的比較Fig.7 Comparison of three dimensional anisotropic maps of elastic properties of alloys

3 結(jié) 論

1)摻雜后晶胞形成焓和形成焓之差的計(jì)算結(jié)果顯示，27種元素?fù)诫s均可以使Au32Al64合金穩(wěn)定存在，其中，Co、Cu、Fe、B、Ni、Pt、Pd、Ce、Eu傾向占Au位能使結(jié)構(gòu)形成；Mo、In、Mn、Cr、V、Zn、Ge、Si、Ga、Sn、Ag、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc傾向占Al位能使結(jié)構(gòu)形成.

2)In、Cu、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn摻雜AuAl2后使合金的B/G值增大，介于AuAl2的2.991和Au的4.332之間；柯西壓力判據(jù)的計(jì)算結(jié)果顯示，上述元素?fù)诫s后使合金AuAl2的金屬性增強(qiáng)，延展性增加；并且對(duì)摻雜后的合金的硬度及彈性常數(shù)的計(jì)算，驗(yàn)證了上述計(jì)算的準(zhǔn)確性.

3)綜上計(jì)算結(jié)果，AuAl2中In、Y、Sc、Ge、Si、Ga的添加能改善合金韌性，提高可加工性能.